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lequel il a pu distinguer nettement de la Lyre, & des Verseaux, a d'Hercule, etc.

P.

14. MÉMOIRE SUR LES POUVOIRS NEUTRALISANS DE DIFFÉRENS CORPS SIMPLES, déduits de leurs proportions en poids dans les composés neutres qui en sont formés; par M. AVOGADRO. (Mémoir. de l'Acad. R. de Turin; Tom. 34. ) Extrait.

Dans différens mémoires dont j'ai donné un extrait dans ce Bulletin (février 1827), j'avais tâché de déterminer numériquement le rang que les différens corps occupent dans la série électro-chimique, de laquelle dépendent tous leurs rapports d'affinité, en partant de quelques-unes de leurs propriétés physiques, et particulièrement de leur chaleur spécifique à l'état de gaz. J'avais nommé nombres affinitaires les nombres qui expriment ce rang pour les différens corps, en prenant pour unité celui qui appartient à l'un d'entr'eux, et qui, selon mes idées théoriques, auraient aussi représenté leur affinité pour le calorique. Les corps auxquels j'ai attribué le nombre affinitaire plus grand sont ceux qu'on appelle électro-positifs par rapport aux corps qui en ont un plus petit, et ceux-ci sont dits électro-négatifs par rapport aux premiers. J'avais montré comment ces nombres étant une fois connus, on en pouvait déduire les pouvoirs neutralisans acides ou alcalins des substances auxquelles ils appartiennent, ces pouvoirs n'étant que leurs distances à un point déterminé de cette échelle, qu'on appelle la neutralité, savoir au point où se trouvent les corps qui n'exercent aucune action sur les couleurs végétales par lesquelles on juge de l'acidité ou de l'alcalinité, quoique leur solubilité dans l'eau leur permette d'exercer cette action. Ces distances peuvent s'exprimer en prenant pour unité celle de l'un d'entr'eux, en les distinguant par le signe négatif ou positif, selon que les substances dont il s'agit se trouvent d'un côté ou de l'autre de ce point, c.à-d. qu'elles sont acides ou alcalines, ou plus généralement oxigéniques ou basiques (1). J'avais, au reste, fait remarquer que

(1) Le nom de substances oxigéniques, que j'ai supposé depuis longtemps, comme l'opposé de celui de basiques me paraît toujours propre indiquer les substances, qui ont un pouvoir acide, et qui par là tendent en général à communiquer à leurs composés les propriétés acides, lors même que leur trop de cohésion, ou leur élasticité à l'état libre, les em

ces pouvoirs neutralisans, ou distances au point de la neutralité, auraient pu être déterminées directement, d'après le principe de Berthollet, par les quantités relatives de ces substances en poids, propres à former un composé neutre,si l'influence de la masse des molécules ou atômes dans les combinaisons ne laissait pas quelque chose d'indéterminé dans la position du point de la neutralité, et ne pouvait donner à plusieurs composés une neutralité apparente, en empêchant l'action de leurs principes sur les matières colorantes qui servent de réactifs pour en juger, quoiqu'ils soient encore, dans l'échelle électro-chimique, au-dessus ou au-dessous du point précis de la neutralité vraie; et même qu'on pouvait éluder cette difficulté, en se servant pour ces déterminations, relativement à chaque substance, d'un nombre un peu considérable de composés neutres, qui auraient fourni des résultats différens, et en prenant une moyenne entre ces résultats, dont les erreurs en plus et en moins se compenseraient ainsi mutuellement par approximation. Mais la difficulté de trouver un nombre suffisant de ces composés pour chaque substance, et les grands écarts que j'avais remarqués dans les résultats, lorsqu'on combinait pour cela les équations fournies par plusieurs composés contenant plusieurs substances à la fois, pour augmenter le nombre de composés à employer, m'avait détourné pour lors de faire usage de ce moyen.

Cependant, en réfléchissant ensuite sur la circonstance que la grandeur des écarts, dans le cas dont je viens de parler, devait être compensée par la multiplicité des combinaisons possibles des équations entr'elles, et m'étant convaincu par quelques essais qu'on pouvait, en effet, parvenir par ce moyen à des évaluations assez d'accord entr'elles, je crus ne devoir pas le négliger, et je résolus d'entreprendre cette détermination des pouvoirs neutralisans par les seules considérations chimiques, en rassemblant le plus grand nombre possible de composés neutres pour quelques-unes des substances simples, et en combinant les équations par la méthode des moindres carrés des erreurs, comme propre à donner les résultats les plus probables de leur réunion. C'est là le sujet principal du mémoire dont je donne ici l'extrait.

pêche d'exercer leur action sur les réactifs par lesquels on juge de l'acidité, ce dont l'oxigène nous fournit lui-même un exemple.

Les considérations indiquées ne sont pas de nature à donner par elles-mêmes les nombres absolus, d'où les pouvoirs neutralisans dépendent, selon les idées que j'ai rappelées ci-dessus; mais la connaissance de ces pouvoirs ou des distances des différens corps à un point déterminé de l'échelle des nombres affinitaires, n'en est pas moins intéressante en elle-même, et susceptible d'application immédiate aux phénomènes chimiques. C'est ainsi qu'on peut se contenter de connaître la température des corps en degrés au-dessus ou au-dessous du point de la glace fondante, quelle que soit la température vraie qui répond à ce point, ou la distance au zéro absolu de la chaleur. D'ailleurs, en comparant ces pouvoirs neutralisans avec les déterminations des nombres affinitaires absolus, et par-là des pouvoirs neutralisans mêmes, que nous avions obtenues dans les mémoires cités précédens, par des considérations d'un genre différent, on peut vérifier si ces dernières considérations étaient fondées ou non, quoique la connaissance des pouvoirs neutralisans en devienne dès-lors indépendante.

Dans le mémoire que j'extrais, je me suis borné à chercher les pouvoirs neutralisans de trois substances simples, en prenant pour unité celui de l'oxigène : ces substances sont le carbone, l'azote, et l'hydrogène. Ce sont celles qui jouent le plus grand rôle dans la composition des corps plus connus, et pour lesquelles on a, par conséquent, le plus de composés, d'une composition très-variée, et dont la neutralité apparente soit bien constatée; ce sont aussi celles pour lesquelles j'avais déterminé précédemment les nombres affinitaires par les chaleurs spécifiques des corps gazeux.

J'ai rassemblé jusqu'à 24 composés de ces corps et d'oxigène, jouissans de la neutralité apparente, et qui m'ont fourni ainsi, d'après leur composition en poids établie sur les travaux des chimistes les plus distingués, 24 équations pour déterminer les trois inconnues qu'elles contiennent, savoir les pouvoirs neutralisans de l'hydrogène, du carbone et de l'azote, que j'ai désignés par H, C, A, en supposant le pouvoir acide de l'oxigène

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1. Pour former ces équations, il n'y a qu'à admettre que le pouvoir neutralisant d'un composé résulte, par une règle d'alliage, des pouvoirs neutralisans de ses composans, pris avec leur signe, en sorte que ce pouvoir étant supposé nul dans les

composés dont il s'agit, puisqu'on les considère comme neutres, la somme des produits des pouvoirs neutralisans de chaque élément, par le nombre qui exprime sa quantité en poids dans le composé, en parties du poids total, doit être égalée à O. Ceux des composés qui ne contiennent que quelques-uns de ces élémens fournisseut des équations dans lesquelles on peut considérer les coefficiens des autres comme égaux à zéro. Ainsi, l'eau, par exemple, étant formée en poids, à très-peu-près, de 0,11 hydrogène, et 0,89 oxigène, fournit l'équation o, 1 1 H-0,89=0. Le sucre contenant de l'hydrogène et du carbone avec l'oxigène, donne, d'après la composition qu'on peut lui attribuer selon M. Gay-Lussac, l'équation 0,066 H +0,400 C — 0,534 = o. Le carbonate d'ammoniaque hydraté contenant les trois substances à la fois, outre l'oxigène, fournit, d'après sa composition en poids, l'équation 0,057 H +0,171. C. + 0,200. A · 0,572 = 0: et ainsi des autres composés.

Les 24 équations pourraient être combinées entr'elles de différentes manières pour en tirer les valeurs des trois inconnues H, C, A, et on trouverait pour chacune autant de valeurs différentes que de combinaisons des équations qui les renferment. Mais la méthode des moindres carrés des erreurs fournit la manière de combiner ces équations toutes ensemble, de manière à obtenir pour ces valeurs les résultats les plus probables. Les premiers membres de nos équations ne seraient réellement nuls, comme elles l'expriment, qu'autant que les composés auxquels elles se rapportent seraient vraiment neutres, comme ils le sont en apparence, c'est-à-dire comme l'observation l'indique. Les valeurs que prendraient ces premiers membres par la substitution des valeurs des inconnues H, C, A, c'est-à-dire les pouvoirs neutralisans positifs ou négatifs dont ces composés se trouveraient jouir en vertu de ces valeurs, représentent ici les erreurs des observations, dont la somme des carrés doit être un minimum, selon la méthode dont il s'agit. D'après cette condition la méthode indique, comme on sait, la manière de former les trois équations qui doivent servir à détermiuer ces inconnues.

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Je renvoie pour le détail de ce calcul au mémoire même : je me contenterai d'en rapporter ici les résultats, tels que je les ai obtenus en excluant les équations qui, par une première application de la méthode, se sont trouvées donner des erreurs

notablement plus considérables que les autres, ainsi qu'on le pratique en général pour les observations qui s'écartent trop de l'ensemble des autres, et qu'on regarde par-là comme entièrement fautives. Ces résultats, qui ne dépendent plus que de 20 des composés que j'avais d'abord employés, sont les suivans, en ne retenant que deux décimales : H= +8,75, C=—0,58, A—— 0,06.

Les limites des erreurs probables de ces déterminations, calculées par les formules connues, se trouvent être, pour la valeur de H,±0,450; pour celle de C, ± 0,066; et pour celle de A, 0,088.

Ainsi, l'hydrogène, d'après ces résultats, est près de 9 fois aussi positif ou basique que l'oxigène est négatif ou oxigénique; le carbone à un pouvoir négatif ou acide un peu supérieur à la moitié de celui de l'oxigène: et l'azote est très-légèrement négatif et peu distant de la neutralité vraie.

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En substituant ces valeurs de H, C, A dans les équations des composés jouissant de la neutralité apparente, qui ont servi à les établir, on trouve que leurs pouvoirs neutralisans s'étendent entre les limites 0,18 et +0,20, en prenant toujours pour unité le pouvoir de l'oxigène, au lieu d'être nuls, comme ils devraient l'être pour la neutralité vraie. L'eau même a un pouvoir légèrement positif, égal à + 0,08. L'alcool et l'éther ordinaire se trouvent avoir un pouvoir positif beaucoup plus considérable, savoir: le premier, 40,49, et.le second, + 0,58; ces deux composés sont de ceux qui ont été exclus du calcul, comme s'écartant trop de la neutralité vraie.

On peut aussi calculer, d'après les valeurs indiquées, les pouvoirs neutralisans des différens autres composés des mêmes élémens, savoir: soit des composés acides alcalins, soit de ceux auxquels leur cohésion ou leur élasticité gazeuse ne permet pas d'exercer l'action qui leur serait propre sur les réactifs par lesquels on juge de l'acidité et de l'alcalinité. On trouve, par exemple, que le pouvoir négatif de l'oxigène étant toujours pris pour unité, celui de l'acide carbonique est-0,89; celui de l'oxide de carbone, -0,82; celui de l'acide nitrique, -0,76; celui de l'acide exalique,-0,67; celui de l'acide hyponitreux, -0,65; celui du gaz nitreux, 0,56; celui de l'acide citrique, -0,49; celui de l'acide acétique, -0,23; et de même que le pouvoir positif

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