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di acido nitrico puro, con qualche grammo dippiù per la saturazione dell'alcalinità. Quando la materia si è liquefatta, scaldando a mite temperatura, ed apparisce di un bruno aranciato, tendendo ad addensarsi, si toglie la cassula dal fuoco e vi si aggiungono, agitando, 5 grammi di acido solforico puro. La massa imbrunisce reagendo con vivacità. Si torna a scaldare finchè si manifesta qualche fumo bianco di acido solforico, contrassegno che occorre di far cadere sul residuo un'altra quantità di acido nitrico nella proporzione di dieci a quindici grammi. Succede nuova liquefazione con isprigionamento copioso di vapori rutilanti. Si continua a scaldare finchè la materia abbia assunto il nero di sostanza incarbonita.

« Occorrono alcune precauzioni, e principalmente quella di andare raccogliendo con ispatola di porcellana la parte di materia che rimane aderente sulle pareti al dissopra della massa totale, verso la quale si deve respingere, giacchè qualora ciò non sia fatto, la detta porzione rimane meno distrutta, e rende troppo colorata l'acqua con cui si passa a lisciviare.

« Generalmente succede che il trattamento condotto a norma delle indicazioni di Gautier lascia la distruzione della sostanza organica troppo imperfetta, onde giova replicare con qualche altro grammo di acido solforico e qualche altro di acido nitrico, spingendo innanzi la reazione coll'aiuto del calore, moderato sempre, finchè in ultimo si abbiano fumi bianchi piuttosto densi.

Lisciviazione. « Quando l' incarbonimento fu condotto fino al debito punto, la materia può essere facilmente triturata riducendola in polvere grossolana. Si liscivia con acqua distillata bollente, si lascia deporre il residuo indisciolto e si continuano le lisciviazioni finchè l' ultimo lavacro rimanga scolorito e non acido. Torna utile per ogni lisciviazione di rimacinare con pestello il residuo affine di rompere quei glomeri in cui l'acqua non avesse penetrato. Ciascun lavacro deve essere feltrato indi messo a concentrare coi successivi fino all' ultimo, riducendo il liquido a 35 o 40 centimetri cubi.

<< Fa d'uopo avvertire, quando la concentrazione è presso al limite indicato di fiutare il vapore che va esalando per assicurarsi che non dia l'odore dell'acido nitrico. Se ciò fosse si dovrà ridiluire alquanto, aggiungervi alcuni grammi di acido solforico, riconcentrare; con tale espediente quel tanto di acido nitrico che era rimasto non espulso finisce quasi sempre per dissiparsi totalmente.

Trattamento con un. bisolfito, o coll' acido solforoso. «È indispensabile tanto per ridurre l'acido arsenico in acido arsenioso quanto per distruggere quel poco di residuo nitrico che fosse rimasto nel liquido acido. L'acido solforoso deve essere in proporzione eccedente, in modo che il suo odore riesca ben manifesto. Si cuopre la cassula con una lastra di vetro e si lascia a sè per una notte intera. Se nel mattino succedente l'odore solforoso è svanito, si versa dell' altro reattivo e si lascia in digestione per alcune ore, poi si scalda blandemente, fino al punto in cui si manifesta l'odore dei vapori di acido solforico.

«

È importante che l'osservatore siasi bene accertato che tutto l'acido nitrico sia stato scacciato dal liquido.

Trasformazione dell'acido arsenioso in tricloruro di arsenico. « Quando si abbia concentrato fino al limite che dicemmo il liquido che deve contenere l'arsenico,

gli si aggiungono a poco a poco centosettanta grammi di acido solforico concentrato, indi si pesano cento grammi di cloruro di sodio puro e decrepitato, si introducono in un pallone di vetro verde della capacità di circa 1500 c. c. che si chiude con tappo portante un tubo caricatore ed una canna di sviluppo. A questa va congiunto un palloncino tubulato, immerso fino a metà in bagno d'olio; dal tubulo del palloncino parte poi un' altra canna piegata a due gomiti e il cui estremo va a pescare in una bottiglia di Woolf contenente già 150 c. c. di acqua distillata. Il pallone grande è posto su fornello a gaz affine di scaldarlo allorquando occorre, e sotto il bagno d'olio sta una lampada ad alcole affine di portare l'olio a 130', punto in cui deve essere mantenuto e che si verifica con termometro.

<< Devesi avvertire allorchè si aggiunge l'acido solforico al liquido arsenicale di esaminare se svolgesse per caso odore di acido nitrico, poichè quando ciò fosse vi si dovrebbe mescolare un poco di acido solforoso e scaldare blandemente fino a che l'odore solforoso sia svanito per intero.

« Disposto l'apparecchio, si incomincia a versare l'acido sul cloruro di sodio e si continua il versamento dando tempo alla reazione di svolgersi spontaneamente. Quando si vede che si rallenta d'assai, in allora si incomincia a scaldare, applicando il calore a grado a grado per spingere la scomposizione del cloruro fino all'ultimo. Quando tutto il liquido solforico fu introdotto nel pallone, si verseranno pel tubo caricatore 30 grammi di acido solforico puro, perchè serve a lavarlo, facendo cadere nel pallone quel poco di liquido arsenicale che rimase aderente alle pareti di detto tubo.

<< La boccia di Woolf in cui si scioglie il gaz cloridrico deve stare in un bagno di acqua fredda che si va rinnovando affine d'impedire che s'innalzi la temperatura della soluzione cloridrica.

<< Allorchè tutto l'acido solforico fu versato nel pallone e che il gaz acido cessa di svilupparsi, si smonta l'apparecchio e si mette a parte il pallone col bisolfato di sodio, pel caso in cui si dovesse in questo cercare i varî metalli venefici, compreso l'antimonio. Dall'altro lato si toglie la boccia di Woolf per esaminare la soluzione cloridrica ottenuta, che suole possedere la densità di 19° Baumè e fumeggiare alquanto. Se ne fa cadere un poco in un bicchiere a piede e si diluisce con acqua, indi si fiuta per riconoscere se manifesta odore solforoso o no. Nelle prove eseguite, e per accertarmi se il processo qui descritto corrispondesse acconciamente a quanto aveva presupposto, non una sola volta mi avvidi che insieme col gaz cloridrico si fosse anche sprigionata dell' anidride solforosa; nondimeno è necessario assicurarsene e distruggerla quando vi fosse, dacchè arrecherebbe il grave inconveniente, reagendo collo zinco, di soggiacere a riduzione e ingenerare dell' acido solfidrico.

<< Per l'assaggio si prende il campione versato nel bicchiere a piede e vi si mesce qualche goccia di acqua di bromo, osservando se si scolora; nel caso affermativo si continua ad aggiungerne fino a che il liquido piglia un lieve giallognolo, indi si diluisce maggiormente e si sperimenta col cloruro di bario. Dato che vi si riscontrasse l'acido solforico derivante dal solforoso, si dovrà col detto mezzo operare su tutta la soluzione cloridrica ottenuta. Potrebbesi non separare l'acido solforico

formatosi, ma torna forse meglio precipitarlo compiutamente col cloruro di bario, dar tempo al sedimento che si deponga, decantare, raccogliere il precipitato su piccolo feltro, lavarlo con acqua e mescolare il lavacro colla soluzione cloridrica.

Quando l'acido cloridrico fu privato interamente dell'acido solforoso, in allora si versa nell'apparecchio di Marsh perchè reagisca sullo zinco, tenendo conto però di alcune cautele acciò non si abbia l' inconveniente che l'idrogeno trasporti con sè qualche poco di acido.

<< I trattatisti espressero sempre il timore che usando direttamente l'acido cloridrico possa avvenire il detto trasporto, ed anche il Reichardt in un suo lavoro pubblicato nell'Archiv der Pharmacie del luglio dell'anno passato notava, che il facile volatilizzare del cloruro di arsenico ritiene dal valersi dell' acido cloridrico per isvolgere l'idrogeno arsenicato nell'apparecchio di Marsh». Ma veramente non è tanto il pericolo che volatilizzi cloruro di arsenico quanto è la probabilità che vi sia trasporto come dissi di acido cloridrico, il quale poi reagendo nella parte scaldata a rosso del cannello di sviluppo coll'arsenico che si va deponendo può ingenerare del cloruro che si disperde. Se diffatto si versa nell'apparecchio dell' acido cloridrico discretamente concentrato, avviene che l' idrogeno ne rimane inquinato, nè il cloruro di calcio, per quanto di reazione alcalina, (come suole essere quando è stato fuso) nè la colonna susseguente di idrato di potassio lo trattengono come pare dovrebbe succedere. Esaminando il perchè del fenomeno mi avvidi, che non si manifesta se non quando l'acido cloridrico fu diluito previamente al punto che affondendolo sullo zinco in reazione, non dà più una nebbia di vapore vescicolare, le cui vescicole. attraversano l'idrato di potassio senza punto che vengano assorbite. Se diffatto si aggiunge tanta acqua all'acido cloridrico da sperimentare, che per nuova diluzione non produca più la nebbia, in allora l'idrogeno arriva alla parte scaldata del cannello di sviluppo senza che contenga traccia di acidità.

« L'uso diretto dell'acido cloridrico sullo zinco torna di grande vantaggio perchè si risparmiano le diverse operazioni occorrenti con cui si precipita coll' idrogeno solforato l'arsenico, contenutovi, poi si scioglie il solfuro arsenicale nell'ammoniaca, si ricupera, si ossida ecc.; operazioni le quali, per quanto si proceda con delicatezza, arrecano nondimeno qualche perdita. Oltre a ciò, se a cagione di esempio, la proporzione dell'arsenico è minima, come sarebbe di 150 ad 1/100 di milligr. od anche meno, la precipitazione coll' idrogeno solforato può non apparire abbastanza palese, tanto da indurre il chimico in errore e giudicare che l'acido cloridrico ottenuto manca affatto del metalloide tossico.

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L'apparecchio di Marsh deve essere disposto con qualche modificazione dalle maniere consuete, cioè alla bottiglia della reazione si deve far succedere un tubo ad U pieno di cotone cardato nel primo braccio e per tutta la curvatura, e di pezzetti di idrato di potassio o di sodio nel secondo braccio, a cui tengono dietro la colonna di cloruro di calcio fuso, la colonna di idrato di potassio e la canna di sviluppo scaldata per un tratto di 25 centimetri almeno con lampada ad alcole di 6 a 7 becchi, fatta costruire a seconda del modello congegnato dal mio primo assistente sig. Cesare Stroppa, e della quale riporto il disegno alla pagina seguente. TRANSUNTI · VOL. V.

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Acqua

с

D

A

B

Alcole

A, serbatoio cilindrico di ottone, comunicante coi lucignoli C C..., e che rimane sempre pieno di alcole, a livello costante, essendogli fornito dal caricatore in alto; B, altro cilindro che circonda tutto all'intorno il serbatoio dell' alcole, ed in cui si rinnova di continuo un afflusso di acqua a temperatura ordinaria, ad impedire lo scaldamento dell'alcole; D, indicatore per osservare se l'alcole contenuto in A si mantiene all'altezza voluta.

<< Continuo a preferire l'alcole per mantenere al rosso scuro il tratto di canna scaldata, in cambio del gaz, come fecero i professori Giacomelli e Bencini, che immaginarono a quest' effetto una lampada apposita; perchè coll'alcole si raggiunge il grado di temperatura necessario per isdoppiare compiutamente l'idrogeno arsenicato senza pericolo che si oltrepassi di troppo, mentre col gaz può succedere che accresciuta la pressione nel gazometro, le fiamme si rinvigoriscano inopinatamente e quando meno vi si pensa, e la canna si rammollisca e si rigonfi, col caso probabile di squarciamento.

<< Se l'operazione è condotta colle debite cautele, e si ricarica coll'acido cloridrico a poco a poco, ogni cosa procede in piena regola. Bisogna rammentare che lo zinco reagisce con maggiore prontezza e vivacità in contatto dell'acido cloridrico, di quanto fa coll'acido solforico di uguale titolo acidimetrico.

<< Feci tre ricerche una colla carne muscolare, un'altra con fegato, e la terza con materie animali conservate nell'alcole, e che avevano già subito un principio di putrefazione, adoperandone 100 grammi in ogni esperienza, ed aggiungendo nelle due prime 1/10 di milligr. di acido arsenioso e nella terza 1/20 di milligr. soltanto.

« Le quantità di arsenico ottenuto non potevano essere pesate per la loro piccolezza, senonchè furono messe a confronto con anelli ricavati da proporzioni di acido arsenioso uguali alle dette, e col cannello strozzato nello stesso modo, rifrigerato di continuo come soglio usare, di guisa che per l'estensione e per la grossezza non poteva esservi differenza apprezzabile.

<< Nel processo di distruzione consigliato da Gautier ed adottato come il più spedito e sicuro, si hanno difficoltà da vincere per condurre l'incarbonimento fino al punto conveniente, dacchè come notai altra volta, se riesce insufficiente, l'acido solfidrico non precipita tutto l'arsenico dall'acqua con cui fu esaurita la materia

carbonosa; e se fu spinto troppo innanzi, parte dell'arsenico rimane nel carbone come fu verificato da Commidys, ed una parte può essere dispersa.

« Nel metodo da me seguito, non è indispensabile di spingere l'azione distruggente degli acidi nitrico e solforico fino al punto che l'acqua della lisciviazione si colori in giallo di malaga, od anche più nel giallo pallido dello champagne; poichè se la materia organica non rimane decomposta fino a tali limiti, non impedisce che l'arsenico venga convertito in tricloruro volatile nella reazione tra l'acido solforico e il cloruro di sodio, come anche non arreca l'inconveniente di dare origine ad acido solforoso. E come ciò sia si intende facilmente. Quando la materia animale è incarbonita entro certi limiti, tutto l'arsenico ne fu ossidato e convertito in acido arsenico che perciò si scioglie facilmente per intero nel liquido acido; quando si versa l'acido solforico sul cloruro di sodio, esso tosto reagendo si converte in bisolfato mentre il gaz cloridrico si sviluppa, e siccome non importa scaldamento dapprincipio, e in ultimo ne basta uno temperatissimo, perciò sono evitate quelle condizioni, per le quali la materia organica produrrebbe una riduzione parziale sull'acido solforico.

<< Mi riassumo:

«1° Distillazione delle materie animali con alcole ed una base alcalina quando si abbia ragione di sospettare che vi sussista qualche arsina volatile. << 2o Esaurimento del residuo con etere, ed altri solventi addatti, se temasi il sussistervi di qualche arsina fissa.

<3 Evaporazione del residuo alcalino fino ad espellere tutto l'alcole e l'etere e fino a consistenza di carne muscolare.

4° Distruzione della materia organica a seconda del metodo di Gautier. « 5o Lisciviazione con acqua, contrazione a poco volume, compresi i lavacri, trattamento con acido solforoso ed espulsione assoluta dei residui nitrici e solforoso. 6° Mescolanza di acido solforico concentrato col liquido e reazione col cloruro di sodio.

<< 7° Condensazione del gaz cloridrico in acqua distillata, diluzione dell'acido cloridrico liquido fino a che non si forma più nebbia vescicolare, ed uso diretto di esso sullo zinco nell'apparecchio di Marsh ».

Chimica - SELMI F. Nuove ricerche sulle basi patologiche, e d'un fermento saccarificante nell'urina di uno scorbutico.

« Le ricerche sulle basi patologiche di cui feci parola in questa Accademia nella tornata del 6 di marzo, furono continuate da me con alacrità, parendomi argomento di non piccolo interesse. Siccome è rarissimo il caso in cui una sola si presenti, tanto che sogliono essere due ed anche tre accompagnate insieme, e siccome anche durante il processo della malattia, sogliono mutare di natura, perciò tenni fisso l'intento a modificare il metodo di estrazione in modo da ottenerle separate e pure il più che fosse possibile; come anche quando mi feci ad esaminare le urine, non mescolai quelle di più giorni, ma operai o su quella di ciascun giorno a parte, o su quelle miste raccolte nei giorni nei quali non apparve nell'infermo mutazione di sintomi, aggravamento o miglioramento dello stato.

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