On voit par cette formule que la chaleur dégagée dans une réaction, à une température déterminée, ne saurait être une quantité constante et caractéristique de la réaction, sauf dans le cas où la relation UV existe, quelle que soit la température, ou tout au moins pendant un intervalle donné de température; c'est-à-dire si la somme des travaux accomplis pendant un changement quelconque de température (compris dans cet intervalle donné) est la même pour le système initial des corps composants et pour le système final des corps composés produits par leur transformation. 3. Changements d'états. — Par exemple, tout changement d'état de l'un des corps composants ou composés, tels que volatilisation d'un liquide ou liquéfaction d'un gaz, fusion d'un solide ou solidification d'un liquide, dissolution d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide dans un autre corps liquide, transformation isomérique, etc., tout changement d'état, dis-je, qui se produira pendant l'intervalle de température envisagé fera varier en général l'un des deux termes U ou V, à l'exclusion de l'autre. Il convient donc de rapporter les réactions à des états de corps tels, qu'ils demeurent les mêmes pour chacun des corps pendant cet intervalle de température.

Afin de remplir cette condition d'une façon générale, il convient même de prendre les corps réagissants ou produits dans un état identique pour tous. Les termes U et V ne dépendent plus alors que des chaleurs spécifiques. Appelons c, c', c",... les chaleurs spécifiques atomiques (produit de la chaleur spécifique par l'équivalent) des divers corps composant le système initial, et c1, c'i, c",... les chaleurs spécifiques atomiques des produits qui composent le système final, toutes ces chaleurs spécifiques exprimant d'ailleurs des valeurs moyennes relatives à l'intervalle T — t. La variation de la chaleur de réaction sera dès lors

(2)

U — V = (Σc — Σc,) (T — t).

Pour que cette quantité soit nulle, il faut et il suffit que

si la relation existe pour toute température comprise dans l'intervalle T―t, la quantité de chaleur dégagée par la réaction sera constante pendant cet intervalle. (Voir Annales de Chimie, 4a série, t. VI, p. 304 à 314.)

Examinons de plus près ces relations pour chacun des états généraux des corps.

1. Lorsque deux éléments, pris dans un état aussi voisin que possible de celui de gaz parfait, se combinent sans condensation, la chaleur dégagée est indépendante de la température: c'est une constante, que l'on peut appeler la chaleur atomique de combinaison.

En effet, la relation UV se vérifie à toute température pour cette classe de combinaisons, les expériences de M. Regnault ayant établi que les gaz composés, formés à volumes égaux et sans condensation (gaz chlorhydrique, bioxyde d'azote, oxyde de carbone), possèdent une chaleur spécifique égale à celle des gaz simples (oxygène, hydrogène, azote) sous le même volume:

Ainsi la chaleur spécifique à pression constante est la même en fait pour les gaz cités, et en principe pour tous les éléments amenés à l'état de gaz parfaits : c'est d'ailleurs

une quantité constante à toute température. Il en est de même de la chaleur spécifique des mêmes corps à volume

constant.

2. On peut admettre qu'il existe en principe une relation semblable pour toutes les réactions entre gaz simples ou composés, telles que la somme des volumes demeure constante. Soit, par exemple, la formation des éthers:

valeurs très-voisines de l'égalité.

3. La chaleur atomique de combinaison serait également définie pour une réaction quelconque, opérée à volume constant, si l'on admettait avec M. Clausius que la chaleur spécifique atomique de tous les gaz composés, prise à volume constant et dans l'état parfait, est la somine des chaleurs spécifiques atomiques de leurs éléments. Malheureusement on ne connaît aujourd'hui, avec certitude, la chaleur spécifique à volume constant de presque aucun gaz composé, d'aucun même qui soit comparable à un gaz parfait.

4. Ce que nous connaissons, d'après M. Regnault, ce sont les chaleurs spécifiques à pression constante d'un certain nombre de gaz et de vapeurs, entre zéro et 200 degrés. Mais, toutes les fois qu'il y a condensation dans la combinaison opérée sous pression constante, le travail extérieur, produit par une variation quelconque de température, n'est pas le même pour les gaz primitifs et pour les produits de la réaction : la variation de la chaleur de combinaison comprend donc deux termes, dont l'un ne dépend pas des travaux intérieurs, seuls comparables en toute rigueur, au point de vue des affinités chimiques.

5. Si l'on compare les résultats observés, sans s'arrêter à cette difficulté, on trouve les résultats suivants : ce sont les nombres qui se déduisent des expériences de M. Regnault (Relation des expériences entreprises pour déterminer les lois et les données physiques relatives au calcul des machines à feu, t. II, 1862) pour les divers gaz composés.

3 atomes des éléments condensés en 2 volumes gazeux :

4 atomes des éléments condensés en 2 volumes gazeux :

Plus de 5 atomes des éléments, condensés en 2 volumes

gazeux :

'H' (éthylène).. V=11,31 U=3,42×6 = 20,5 GH*(alc. méthyl.)

€2HCl....

G2H5 Br..

€2H C12

14,66

20,5

=

*H* (alcool)... V 20,84 U=3,42× 9=30,8 23,95 U=3,4210=34,2

G3H3O (acétone)..

GH (benzine)...

D'après ces nombres, que j'ai reproduits sans en omettre aucun, la chaleur spécifique atomique d'un gaz composé est moindre, dans la plupart des cas observés, que la somme de celles de ses composants; on a donc UV au voisinage de la température ordinaire, jusque vers 200 degrés au moins, et même beaucoup plus loin, c'est-à-dire que la chaleur de combinaison sous pression constante croît, en général, avec la température.

Cependant les vapeurs des protochlorures de phosphore et d'arsenic, celles des chlorures de silicium, de titane et d'étain, et même du sulfure de carbone et du chloroforme, réalisent, par exception, la relation inverse U <V, d'après laquelle la chaleur de formation de ces composés depuis leurs éléments décroît à mesure que la température s'élève.

6. Quoi qu'il en soit, les variations de la chaleur de combinaison, Q., sont faibles en général, même pour un intervalle de 200 à 300 degrés, parce qu'elles représentent une très-petite fraction de la valeur observée pour Q1, laquelle est presque toujours un grand nombre. Celle-ci peut donc être regardée comme sensiblement constante dans la plupart des réactions gazeuses, tant qu'on n'opère pas entre des limites de température très-écartées.

7. Pour prévoir ce qui se passe entre des limites beaucoup plus étendues, telles que celles qui comprennent la dissociation, il faudrait connaître les chaleurs spécifiques des gaz composés à diverses températures, ce qui est fort difficile à réaliser expérimentalement. La seule série d'expériences qui aient été faites sont celles de M. Regnault,