ANNALES

DE

CHIMIE ET DE PHYSIQUE.

SUR LES PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOCHIMIE;

PAR M. BERTHELOT.

PREMIER MÉMOIRE.

INTRODUCTION.

La Thermochimie repose sur trois principes fondamentaux, qui sont les suivants :

I. Principe des travaux moléculaires. — La quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux chimiques et physiques accomplis dans cette réaction.

II. Principe de l'équivalence calorifique des transformations chimiques. Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des changements physiques ou chimiques capables de l'amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'effet de ces changements dépend uniquement de l'état initial et de l'état final du système; elle est la même, quelles que soient la nature et la suite des états intermédiaires.

J'ai déjà donné dans ce Recueil des développements sur ces deux principes et sur leurs conséquences (4a série, t. VI, p. 292 et suivantes); j'ai défini spécialement la chaleur de

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combinaison atomique, laquelle exprime le travail réel des forces chimiques, et doit être rapportée à la réaction des gaz parfaits, opérée à volume constant. A défaut d'un tel état de gaz parfait, qu'il est souvent impossible de réaliser autrement qu'en théorie, j'ai encore proposé de rapporter les réactions à l'état solide, lequel présente à peu près les mêmes avantages théoriques, ainsi que le montrent l'étude des chaleurs spécifiques et la loi de Dulong et Petit. Plusieurs nouveaux Mémoires vont être consacrés à exposer ces idées avec plus de détails et à les préciser par de nombreuses expériences.

III. Principe du travail maximum.-Tout changement chimique, accompli sans l'intervention d'une énergie étrangère, tend vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur.

Ce principe, dont je m'efforce depuis plus de dix ans de fixer l'énoncé correct et la signification véritable (1), sera développé plus loin dans un Mémoire particulier.

En résumé, je vais donner, à l'appui des notions cidessus et après cette introduction, qui porte le titre de premier Mémoire :

2o Un Mémoire sur la chaleur dégagée par les réactions chimiques dans les différents états des corps;

3o Un Mémoire consacré à un nouvel examen théorique et expérimental du phénomène de la dissolution; il conduit entre autres à cette conséquence importante, et opposée aux idées reçues : que la dissolution et la dilution ne sont point caractérisées en principe par un abaissement de

(1) Leçons sur les méthodes générales de synthèse en Chimie organique, p. 399 et passim (1864). Chez Gauthier-Villars. — Leçons sur la Thermochimie, professées au Collège de France depuis 1865, publiées en partie dans la Revue des cours publics. Annales de Chimie et de Physique, 4a série, t. VI et t. XVIII. Voir aussi, sur l'historique de la question, Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXXI, p. 304, et Bulletin de la Société chimique, t. XIX, p. 485; 1873.

température, pas plus que la séparation d'un solide par précipitation ou cristallisation n'est caractérisée par une élévation de température;

4° L'étude des mélanges réfrigérants et le calcul théorique de leurs effets se déduisent aisément des principes généraux, comme je le montrerai dans un quatrième Mémoire.

5o Un Mémoire étendu roule sur le troisième principe de la Thermochimie ou principe du travail maximum.

6o Dans un sixième Mémoire, qui renferme de trèsnombreuses déterminations expérimentales, je traiterai de la chaleur de combinaison rapportée à l'état solide.

7° Un Mémoire sera consacré à signaler divers points théoriques relatifs à l'existence et à la production des hautes températures.

8° Un huitième Mémoire, en commun avee M. Jungfleisch, traitera de l'isomérie symétrique.

9o Les hydrates solides de l'acide sulfurique feront l'objet d'un travail spécial.

10° La formation des précipités sera l'objet d'une étude expérimentale approfondie.

11o Dans une autre Note qui fait suite, je traiterai divers problèmes calorimétriques.

12o Cette étude sera poursuivie sur les sulfures alcalins et métalliques.

13o Enfin la redissolution des précipités, examinée dans des expériences spéciales, permettra de compléter la discussion des lois de Berthollet, relatives à la statique des dissolutions salines, et d'en comparer les conséquences avec celles qui résultent du troisième principe.

Telle est la série des Mémoires qui vont être publiés dans ce Recueil.

PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOCHIMIE ;

PAR M. BERTHELOT.

DEUXIÈME MÉMOIRE.

SUR LA CHALEUR DÉGAGÉE PAR LES RÉACTIONS CHIMIQUES DANS LES DIFFÉRENTS ÉTATS DES CORPS.

1. Les travaux accomplis par les forces moléculaires sont mesurés par les quantités de chaleur dégagées ou absorbées pendant l'accomplissement des réactions chimiques; mais, pour les définir, il ne suffit pas d'écrire, comme on a coutume de le faire en Chimie, la nature et les poids relatifs des corps réagissants, il faut encore connaître l'état de chacun de ces corps et la température exacte à laquelle on opère. Je me propose d'examiner, sous ce point de vue, les réactions opérées dans les principaux états des corps : état gazeux, état liquide, état solide, en y joignant ensuite l'état de dissolution, si usité en Chimie, et qui donne lieu à des considérations particulières.

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2. Rappelons d'abord quelques formules générales : Qr étant la quantité de chaleur dégagée par une réaction d'un système quelconque de corps pris à la température initiale T; Q, la quantité dégagée à une autre température initiale t; U étant la chaleur absorbée par les composants du système, pris séparément et avant la réaction, lorsqu'on les porte t à T; enfin V étant la chaleur dégagée par les composés, pris après la réaction, lorsqu'on les ramène de T à t, ces quatre quantités sont liées par la relation fondamentale que voici (1):

(1) Annales de Chimie et de Physique, 4e série, t. VI, p. 303; 1865,

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