parée à la soude, atteste l'extréme similitude des travaux développés dans les réactions semblables que les deux terres alcalines peuvent exercer.

DISSOLUTION DES ACIDES ET DES ALCALIS;

PAR M. BERTHELOT.

NEUVIÈME MÉMOIRE.

SUR LA CONSTITUTION DES DISSOLUTIONS ALCALINES.

1. Les faits que je viens d'exposer concourent à établir que les liqueurs alcalines ne renferment pas les alcalis anhydres à l'état de simple solution, ni même les monohydrates alcalins; mais elles contiennent en réalité, et au même titre que les hydracides, divers hydrates définis, formés par l'association de plusieurs molécules d'eau avec une seule molécule d'hydrate alcalin, MHO2. Certains de ces hydrates ne sont pas complétement formés dans les liqueurs concentrées; mais leur formation s'achève peu à peu par l'addition de l'eau. Énumérons les preuves à l'appui de cette opinion.

2. L'existence des hydrates dissous trouve un premier appui dans la formation des hydrates cristallisés, tels que ceux de potasse, KHO2+ 4 HO ; de soude, Na HO2+ 3HO et 7 HO; de baryte, BaHQ2+9HO, et de strontiane, Sr HO2+9HO, etc.

3. Les épreuves physiques concourent à la même démonstration. Par exemple, M. Wüllner a reconnu, par l'étude de beaucoup de sels, que la tension de vapeur d'eau émise par une solution saline éprouve une diminu

tion proportionnelle au poids du sel dissous. En appliquant la même règle aux solutions alcalines concentrées, elle ne se vérifie, d'après le même auteur (voir Pogg. Annalen, t. CX, p. 564, et Annales de Chimie et de Physique, 3o série, t. LX, p. 245), que si l'on admet pour les corps dissous la composition des hydrates cristallisés KHO2, 4HO et NaHO2, 3HO. MM. Rudorff et Coppet, en déterminant le point de congélation des solutions salines et alcalines, ont été conduits à la même opinion (voir ce Recueil, 4a série, t. XXV, p. 550). Le dernier savant admet même l'existence de plusieurs hydrates dans les liqueurs.

4. Telle est aussi la conclusion à laquelle je suis conduit par les études thermiques: la chaleur dégagée indique l'existence et la formation de plusieurs hydrates successifs, sous forme solide ou dissoute.

Mais ces hydrates, ou pour mieux dire la composition des liqueurs dans lesquelles la combinaison entre l'eau et l'alcali tend à devenir complète, paraissent assez compliqués.

En effet, c'est au voisinage de KHO2+7H2O2 et de Na HO+6H2O' que le changement de courbure des lignes thermiques (voir ce volume, p. 451) indique quelque chose de spécial, correspondant soit à des hydrates définis, soit plutôt, je le répète, au terme d'équilibre, auquel la formation des hydrates véritables demeure accomplie sous l'influence d'un excès d'eau convenable.

5. La même opinion peut être appuyée sur les épreuves de précipitation des sels par déshydratation. En effet, les solutions concentrées de potasse enlèvent de l'eau à une solution saturée de chlorure de potassium, et elles en précipitent le sel vers 12 degrés, tant que les solutions alcalines renferment moins de 6H2O2. Au delà, c'est-à-dire quand la potasse est un peu plus étendue, le phénomène cesse complétement.

De même la solution saturée de chlorure de sodium est précipitée à froid par les solutions de soude, jusque vers la composition Na HO2+4H1O'. Ce seraient donc là, vers la température ordinaire, des limites d'équilibre entre l'eau et les hydrates alcalins, limites voisines de celles qui résultent des lignes de courbure.

6. L'existence des hydrates alcalins, incomplétement formés dans des liqueurs concentrées et qui se complètent progressivement par le fait des additions d'eau, explique, à mon avis, le changement de signe de certaines réactions qui se renversent avec la concentration.

Telles sont les métamorphoses de l'oxyde d'argent en chlorure d'argent, par le contact d'une solution étendue de chlorure de potassium; et le changement inverse du chlorure d'argent en oxyde d'argent, par le contact d'une solution concentrée de potasse (Gregory). La première réaction répond à un dégagement de +6Cal,3 environ, nombre trop fort pour être compensé par la simple chaleur de dilution de la potasse, laquelle ne surpasse pas +2,4 et est même bien moindre, soit+oCal,5 environ, pour les liqueurs limites qui produisent encore la réaction, telles que KHO2 + 8H2O2. On est donc conduit à admettre que la réaction inverse s'effectue en principe entre des composés moins hydratés, sinon même séparés de l'eau ; opinion qui s'applique à la fois au chlorure de potassium et à l'hydrate de potasse.

Or l'observation, je le répète, a prouvé que le changement de signe de la réaction répond à peu près à la composition d'une liqueur renfermant KHO+8H'O', c'està-dire sensiblement au terme vers lequel la formation des hydrates alcalins stables deviendrait complète, d'après ce qui précède. Ceci nous autorise à penser que les liqueurs plus concentrées renferment deux hydrates, l'un complétement formé, l'autre incomplétement : c'est l'énergie exprimée par la chaleur d'hydratation correspondant à la

portion de potasse incomplétement combinée (1), qui intervient pour effectuer le travail nécessaire à l'accomplissement de la réaction inverse. J'ai déjà proposé cette explication pour les réactions inverses des hydracides (p. 493).

Elle me paraît rendre compte également des actions réciproques qui président à la préparation des lessives caustiques, c'est-à-dire à la décomposition du carbonate de potasse par l'hydrate de chaux, dans une liqueur étendue, opposée à la réaction inverse de la potasse concentrée sur le carbonate de chaux.

DU RUTHENIUM ET DE SES COMPOSÉS OXYGÉNÉS;

PAR MM. H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE ET H. DEBRAY.

Le ruthénium a été découvert, en 1843, par M. Claus, professeur à l'Université de Dorpat. Depuis cette époque, M. Claus, dont nous nous honorons d'avoir été les amis, a consacré tout son temps et sorr talent d'analyste à produire les éléments d'une histoire complète du ruthénium. Cette monographie, qui est un modèle d'exactitude et de précision, a laissé peu de chose à faire aux savants qui se sont occupés de ce métal.

Cependant M. Fremy a découvert, par le grillage des osmiures d'iridium, une des plus belles substances que nous connaissions: c'est l'oxyde de ruthénium, RuO', cristallisé comme l'oxyde d'étain en prismes quadratiques et possédant toutes les qualités d'une véritable gemme. Ce qu'il y

(1) On s'exposerait à de graves erreurs si l'on voulait exprimer directement cette énergie par la chaleur de dilution rapportée à la totalité de l'alcali dissous; mais il serait facile de l'en déduire si l'on connaissait la proportion relative de l'hydrate, qui n'est pas encore complétement combiné dans la liqueur : j'ai donné ce calcul pour les hydracides (p. 491).

a de remarquable dans cette matière, c'est qu'elle a été obtenue par la volatilisation de l'oxyde d'un métal fixe et très-réfractaire. A ce point de vue, le ruthénium peut être comparé très-exactement à l'antimoine.

Depuis, notre illustre Associé, M. Wöhler, trouva la laurite, sulfure de ruthénium en cristaux brillants, qui se rencontre dans tous les osmiures d'iridium et dans les résidus de la fabrication du platine. Ce fait explique la diversité très-grande de leur teneur en ruthénium, le ruthénium se trouvant en grande partie, non pas combiné avec les autres métaux de la mine de platine, mais très-irrégulièrement disséminé à l'état de sulfure dans la masse de ces résidus.

Enfin M. Claus, qui ne possédait pas dans son laboratoire les moyens de produire les hautes températures que le chalumeau à gaz oxygène et hydrogène permet d'utiliser pour l'étude des matières réfractaires, nous a laissé le soin de constater quelques propriétés chimiques et physiques du ruthénium. On les trouvera décrites dans les Annales de Chimie et de Physique (3o série, t. LVI et LXI; 18591861).

Dans ces dernières années, ayant à notre disposition une certaine quantité de ruthénium et de ses composés, nous en avons fait une étude spéciale, dont nous demandons à l'Académie de lui soumettre les principaux résultats.

Le ruthénium pur fond aussi difficilement que l'iridium et, dans une atmosphère oxydante, brûle avec des étincelles très-brillantes, une flamme fuligineuse et une odeur d'ozone très-prononcée (').

Nous avons soumis l'oxyde de ruthénium à l'action de l'oxygène dans un tube de porcelaine, chauffé à une température un peu supérieure à la température de fusion du

(1) En quelques minutes, 16 grammes de ruthénium ont fondu en perdant 5 grammes, transformés en fumée d'oxyde.