grande que celle des solutions de potasse équivalentes, est telle que

cc

Le volume des solutions étendues de soude est moindre que celui de l'eau qu'elles renferment. L'écart s'élève à — 5cc,9 environ pour Na HO1 — 220H1O1. Au contraire, le volume moléculaire des solutions concentrées l'emporte sur celui de l'eau: l'excès est de + 11,5 dans les solutions saturées. Mais dans cette circonstance même il y a déjà contraction : en effet, la valeur ci-dessus est inférieure d'un tiers au volume de l'hydrate solide (18,8), d'après la densité trouvée par M. Filhol.

La contraction des dissolutions des alcalis fixes est donc un fait général; elle existe, pour la soude comme pour la potasse, non-seulement dans les liqueurs qui dégagent de la chaleur par la dilution, mais aussi dans les liqueurs qui en absorbent.

6. Entre les volumes moléculaires d'une solution de potasse et ceux d'une solution de soude équivalente, la différence n'est pas constante; mais elle s'écarte peu de 9 centimètres cubes, chiffre qui se retrouve à peu près dans la comparaison des volumes des hydrates solides, comme aussi dans la comparaison des volumes des solutions équivalentes des chlorures, iodures, sulfates, azotates de potasse et de soude. En effet, les volumes moléculaires de ces solutions, prises deux à deux (rapportées à 1 équivalent de chaque sel), diffèrent de 10 à 11 centimètres cubes environ; ce qui est également la différence entre les volumes respectifs des chlorures et des azotates solides des deux métaux alcalins. On pourrait exprimer l'ensemble de ces résultats d'une manière abrégée, quoique moins correcte, en disant que le volume du potassium combiné surpasse celui du sodium de 10 centimètres cubes.

Or le volume de 1 équivalent (398,1) de potassium libre l'emporte de 21 centimètres cubes environ sur celui de équivalent (23 grammes) de sodium. Il résulte de

cette comparaison que l'état moléculaire des deux éléments libres n'est pas comparable à celui des mêmes éléments combinés.

J'ai déjà fait une remarque analogue pour les éléments halogènes (p. 485); mais la relation n'est pas la même. En effet, les trois éléments halogènes (chlore, brome, iode) occupent à peu près le même volume à l'état libre, contrairement à ce qui arrive aux métaux alcalins. Cependant la série des corps halogènes et la série des métaux alcalins offrent ce rapprochement dans l'étude de leurs composés, à savoir qu'il existe également une différence à peu près constante entre les volumes des combinaisons correspondantes d'un même élément avec les trois corps halogènes comparés entre eux; aussi bien qu'entre les volumes des combinaisons correspondantes des deux métaux alcalins avec un même élément ou système d'éléments.

7. Comparons enfin les quantités de chaleur dégagées dans la formation des combinaisons alcalines, à partir des éléments. Les quantités de chaleur dégagées par le potassium surpassent un peu celles que dégage le sodium, en formant les composés correspondants; mais l'écart s'élèverait seulement à 0,04 ou 0,05 de la valeur totale, d'après les déterminations connues. Cet écart est bien moindre pour les métaux alcalins que pour les éléments halogènes (voir p. 486). En outre, le métal qui dégage le plus de chaleur est celui dont l'équivalent est le plus élevé et le volume le plus considérable, tandis que les relations inverses existent entre les corps halogènes. Au surplus, l'étude thermique des deux principaux métaux alcalins (auxquels il conviendrait de joindre aujourd'hui le cœesium et le rubidium) réclame de nouvelles expériences.

Ann. de Chim. et de Phys., 5o série, t. IV. (Avril 1875.)

3.1

DISSOLUTION DES ACIDES ET DES ALGALIS;

PAR M. BERTHELOT.

SEPTIÈME MÉMOIRE.

SUR LA CHALEUR DÉGAGÉE DANS LA RÉACTION
ENTRE L'EAU ET L'AMMONIAQUE.

AMMONIAQUE.

1. J'ai mesuré la chaleur dégagée par la dissolution du

gaz ammoniac dans l'eau à 10°,5.

AzH3+250 H'O' a dégagé.

Az H3 280 H202

Az H3 +370 H2O'

Moyenne....

MM. Favre et Silbermann avaient trouvé...
M. Thomsen..

Ce dernier chiffre semble un peu faible.

Cal

+ 8,88

+ 8,91

+ 8,66

+8,82

Cal

+8,74

+8,44

2. Dilution des solutions d'ammoniaque jusqu'à 200 H2O2, à la température de 14 degrés.

3. En général, AzH3 + nH2 O2 dégage, par la dilution, à la température de 14 degrés, une quantité de chaleur exprimée par la formule suivante :

formule qui représente une hyperbole équilatère, comme pour les hydracides.

La chaleur dégagée par la dilution est, de même, en raison inverse de l'eau déjà unie avec l'ammoniaque. Mais les valeurs numériques sont environ neuf fois aussi faibles pour l'ammoniaque que pour les hydracides, ou même pour les alcalis concentrés, dissous dans une quantité d'eau équivalente (voir p. 458 et p. 519). Cette différence est due sans doute à ce que les hydracides et les alcalis forment avec l'eau certains hydrates stables, tandis que l'ammoniaque engendre seulement des hydrates à l'état de dissociation.

L'existence de ces derniers hydrates est établie, tant par la chaleur dégagée dans les expériences ci-dessus que pår leur cristallisation à basse température. Mais ils sont instables, c'est-à-dire dissociés; car le vide ou un simple courant gazeux en sépare, à froid, la totalité de l'ammoniaque.

او

La dilution de l'ammoniaque cesse de donner lieu à des effets thermiques appréciables à partir de 9H2O2 environ, c'est-à-dire d'une concentration voisine de celle pour laquelle la dilution de la potasse ou de la soude commence à absorber de la chaleur.

4. Un volume d'eau dissout à 16 degrés 1270 volumes de gaz ammoniac environ. La liqueur saturée à cette température renferme moins d'oxygène qu'il ne conviendrait à un hydrate, AzH' O2, comparable à l'hydrate de potasse K HO2.

On voit que la différence entre le volume de la solution. et celui de l'eau qu'elle renferme (18 n) tend vers une valeur constante, à mesure que la liqueur devient plus étendue, précisément comme pour les hydracides. Mais, circonstance remarquable, les effets sont opposés : en effet, les solutions des hydracides se contractent quand on les étend d'eau, tandis que les solutions ammoniacales se dilatent par la dilution, et cela malgré la chaleur dégagée dans la réaction. Si l'on admet la densité 0,76 donnée pour le gaz ammoniac liquéfié par Faraday, on trouve même que la dilatation débute à partir du gaz liquéfié, dont le volume est 22cc,4.

6. Ces différences deviennent plus frappantes si l'on compose les volumes moléculaires des solutions d'ammoniaque avec celles des solutions de potasse et de soude. L'écart, très-grand dès le début, va croissant avec la dilution, puisque l'une des liqueurs se dilate, tandis que les autres se contractent.

(') Calculée d'après la densité donnée plus haut et d'après celles de M. Carius (Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XCIX, p. 163; 1856), à l'exception du dernier nombre du tableau de cet auteur, nombre évidemment inexact, et que j'ai remplacé par trois autres, dus à M. Thomsen, pour les solutions étendues.