tion différente, avec formation de produits complexes. Audessous de 20 pour 100, l'iode est changé de plus en plus nettement en acide iodhydrique. La limite de la première réaction répond donc toujours au voisinage de la limite à laquelle l'hydracide anhydre cesse d'exister dans les li queurs. En résumé, les dissolutions étendues dés hydracides renferment seulement des hydrates définis et stables; tandis que les dissolutions concentrées contiennent en même temps des hydrates à l'état de dissociation et une certaine proportion d'hydracide anhydre. De là résultent les phénomènes chimiques contraires produits par ces deux ordres de dissolutions: les hydracides anhydres effectuant certaines réactions, telles que l'attaque du sulfure d'antimoine, l'hydrogénation des composés organiques, du soufre, de l'acide sulfureux, etc.; tandis que les hydrates d'hydracide sont sans efficacité, ou même produisent les actions inverses. Le renversement des réactions correspond toujours avec celui de leur signe thermique véritable; ce qui s'explique parce que les hydrates stables d'hydracide développent en moins dans les réactions la chaleur qui a été dégagée au moment de la formation d'une combinaison définie entre l'eau et l'hydracide anhydre. Ces résultats ne s'appliquent pas seulement aux hydracides dissous, mais aussi aux dissolutions des alcalis, des sels et des composés chimiques en général, comme je l'établirai ultérieurement. འ་་་་་་་་ DISSOLUTION DES ACIDES ET DES ALCALIS; PAR M. BERTHELOT. CINQUIÈME MÉMOIRE. SUR LES DÉPLACEMENTS RÉCIPROQUES ENTRE LES HYDRACIDES. On sait que les déplacements réciproques entre les hydracides sont le plus souvent inverses de ceux des métalloïdes correspondants. Tandis que le chlore déplace dans les bromures le brome, qui déplace à son tour l'iode dans les iodures, solubles ou insolubles, l'acide bromhydrique, au contraire, décompose le chlorure d'argent et les chlorures alcalins; l'acide iodhydrique décompose de même les chlorures et les bromures d'argent et de métaux alcalins. Opposition semblable entre l'oxygène et le soufre : le premier déplaçant le second dans un grand nombre de combinaisons, tandis que l'hydrogène sulfuré change en sulfures les oxydes métalliques. J'ai expliqué (1) ce renversement des phénomènes par le renversement du signe thermique des réactions, le chlore dégageant, en général, plus de chaleur que le brome, et celui-ci que l'iode, en s'unissant aux métaux et à l'hydrogène; tandis que l'acide iodhydrique dégage plus de chaleur que l'acide bromhydrique, et celui-ci que l'acide chlorhydrique, en se combinant avec l'oxyde d'argent et divers autres oxydes métal (1) Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXIV, p. 414; 1867. Annales de Chimie et de Physique, 4e série, t. XVIII, p. 106. liques. J'avais établi mes calculs d'après les nombres qui avaient alors cours dans la science; mais les doutes qui se sont élevés, dans ces dernières années, sur la précision des anciennes mesures thermiques, joints à la connaissance plus approfondie du rôle chimique de l'eau dans les réactions des corps dissous, m'ont décidé à faire une étude nouvelle des phénomènes. J'ai été ainsi conduit à examiner, au double point de vue chimique et thermique, les réactions des acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, cyanhydrique et sulfhydrique sur les oxydes et sur les sels alcalins et métalliques, ainsi que leurs déplacements réciproques. J'ai déjà exposé dans le présent Recueil (5a série, t. IV, p. 198, et 4o série, t. XXX, p. 494) mes expériences sur les réactions inverses exercées par les acides sulfhydrique et cyanhydrique, opposés aux autres hydracides; je vais traiter aujourd'hui des acides chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique. I. Action des acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique sur les oxydes d'argent, de mercure et de potassium. Ces trois nombres ne diffèrent pas d'une quantité supérieure aux erreurs d'expérience. Comme contre-épreuve, à 11 degrés : HI (169—2lit) + KCl (1¢¶=2lit) +0,04| N-N, =- – 0,06. +0,10) HCl >>> +KI 2. Je rappellerai encore les nombres suivants, que j'ai déjà publiés (voir ce volume, p. 468, 477, 481, et ce Recueil, 5o série, t. IV, p. 104): D'après ces nombres, la formation du chlorure de potassium solide, à la température ordinaire, depuis la base et l'acide dissous, ou séparés de l'eau, dégage moins de chaleur que celle du bromure ou de l'iodure; l'écart étant 3 Cal, et 3 Cal, 2 depuis les hydracides gazeux respectifs, et 1 Cal, 2 depuis les hydracides dissous, tandis que les deux derniers sels diffèrent très-peu l'un de l'autre. 3. Sels de mercure. J'ai trouvé à 15 degrés : 1o HgCl(16¶ = 6lit) + KO (1éq = 2lit). +4,17 Moyenne.... HgCl solide + eau (40 parties). ... + 4,09 + 4,13 1,52 HgO + HCl (étendu) = HgCl (solide) + HO (li quide) dégage.. + 10,98 (gaz) dégage. HgO (solide) + H Cl (gaz) = HgCl (solide) + HO 2o HgCl (16q4lit) + KI (réq=4lit)= HgI (préci pité) + KCl (dissous) dégage .. En tenant compte de la petite quantité d'iodure de mercure demeuré dissous, et que j'ai mesurée par une +23,6 + 13,64 analyse spéciale, ce chiffre devient. d'où l'on tire: .... HgO (précipité) + HI (étendu) = HgI (solide) + HO (liquide) dégage.. HgO (solide) + HI (gaz) = HgI (solide) + HO (gaz) dégage... + 13,79 + 23,25 +38,0 La formation de l'iodure de mercure solide, depuis l'hydracide dissous, dégage donc +12,3 de plus que celle du chlorure solide. Si les deux hydracides étaient gazeux, l'excès s'élèverait à + 14,4. Il résulte de ces nombres que le déplacement de l'iode par le chlore, dans l'iodure de mercure, dégage bien moins de chaleur que dans les iodures alcalins: soit, en présence de l'eau, +14, au lieu de + 26. Si l'iode se séparait sous forme gazeuse, vers 200 degrés par exemple, la chaleur dégagée tomberait aux environs de + 10Cal,5 (en supposant qu'il ne se produisît pas de chlorure d'iode ou d'autre composé accessoire). En somme, la substitution du chlore à l'iode, vis-à-vis du mercure, dégage moins de chaleur que vis-à-vis d'aucun autre métal. 3o J'ajouterai encore les faits suivants, qui ne manquent pas d'importance théorique, et sur lesquels je reviendrai. La dissolution de l'iodure de mercure, dans une solution étendue d'iodure de potassium, a lieu avec un dégagement de chaleur assez considérable. Il en est de même lors de la formation, à l'état dissous, de divers sels doubles du mercure et des métaux analogues, sels doubles qui subsistent en présence de l'eau, contrairement à ce qui arrive pour les sels doubles ordinaires des métaux alcalins. 4. Sels d'argent. — J'ai trouvé vers 150 degrés : 1° AzO® Ag (1é¶ = 6lit) + KCl (169 = 2lit)..... I Az OH (étendu) + KO (étendue). Az O® Ag (1é¶ = 2lit) + KO (1é¶ = 2lit). . . . . +15,67 + 13,83 + 8,66 |