Elles se retrouvent encore entre les sels solides de ces mé

taux. Par exemple, le volume occupé par

KI solide surpasse celui de KCl de 17o,3;

Le volume de K Br solide surpasse celui de KCl de

On observe à peu près les mêmes différences entre les volumes moléculaires des chlorures, bromures, iodures acides de la Chimie organique, tels que les chlorure et iodure acétiques (liquides); on les observe encore dans beaucoup d'autres cas.

Cependant il convient d'ajouter que l'on ne trouve pas les mêmes différences numériques dans la comparaison des volumes moléculaires des sels métalliques (plomb, mercure, argent), non plus que dans celle des composés qui renferment plusieurs équivalents d'un corps halogène.

Quelles que soient les conditions de mécanique moléculaire qui règlent d'une part ces égales différences, trop multipliées pour être attribuées au hasard, et d'autre part ces inégalités considérables, on peut cependant observer d'une manière générale que le volume d'un composé chloré demeure dans tous les cas inférieur à celui du composé bromé, lequel est surpassé dans tous les cas connus (sous le même état physique) par le volume du composé iodé correspondant.

8. Les différences précédentes semblent jeter quelque jour sur un problème général d'une haute importance : je veux dire l'état des éléments dans les combinaisons. En effet, ces différences expriment l'écart entre les volumes moléculaires des éléments (I- Cl et Br-Cl) dans les combinaisons correspondantes ces volumes ne sont pas identiques, même pour les composés isomorphes.

Au contraire, la différence entre les volumes moléculaires des mêmes éléments libres, sous la forme liquide (la seule qui soit connue pour les trois corps), est trèspetite : car

I équivalent de chlore libre et liquide (Cl = 356,5) occupe 27 centimètres cubes;

iéquivalent de brome liquide occupe 27centimètres cubes; I équivalent d'iode occupe 31 centimètres cubes à l'état liquide, 28 centimètres à l'état solide.

En comparant ces nombres aux précédents, on voit que l'union du chlore avec un élément quelconque donne lieu à une contraction plus grande que l'union du brome avec le même élément; les bromures à leur tour sont plus condensés que les iodures. La plupart des iodures métalliques

occupent un volume voisin de celui de leurs éléments, et qui peut même le surpasser, comme M. H. Sainte-Claire Deville en a fait la remarque pour l'iodure d'argent; les iodures de plomb et de mercure sont dans le même cas.

Enfin il est probable qu'on arriverait à la même conclusion pour l'acide iodhydrique dans ses dissolutions, si l'on connaissait la densité de l'hydrogène liquide. En effet, le volume constant 35cc, 5 trouvé plus haut pour l'acide iohydrique (p. 482) peut être regardé comme représentant : soit le volume de l'hydracide qui subsiste en présence de l'eau'; soit un volume plus petit, en admettant, comme il est très-probable, qu'il y a contraction simultanée des deux composants. Or ce volume surpasse de 4,5 celui de l'iode liquide, différence qui ne saurait être comblée, d'après toutes les analogies, par le volume de i gramme d'hydrogène liquide, car il faudrait que la densité de ce corps fût égale à 0, 22, c'est-à-dire très-inférieure à toute densité connue.

9. Toutes ces circonstances, comme on pouvait s'y attendre, sont en rapport avec les quantités de chaleur dégagées dans la formation des composés, à partir des éléments. En effet, la formation des chlorures dégage plus de chaleur que celle des bromures, laquelle l'emporte à son tour sur celle des iodures. Or la contraction est d'autant plus grande, comme le montrent les faits rappelés tout à l'heure, que la chaleur dégagée est plus considérable. Il y a plus d'après ces faits,

La formation des composés analogues qui offrent une différence à peu près constante entre leurs volumes moléculaires répond également à une différence à peu près constante entre les quantités de chaleur dégagées.

La formation de 1 équivalent de chlorure alcalin dissous, ou même solide, depuis les éléments, dégage à peu près 11 Calories de plus que celle du bromure correspondant, et 26 Calories de plus que celle de l'iodure corres

pondant. Ces chiffres se retrouvent sensiblement avec la même valeur pour les trois hydracides pris dans un état comparable, tel que l'état gazeux, ou bien l'état dissous. Ils se retrouvent encore à peu près, comme nous l'avons observé avec M. Louguinine, dans la formation des chlorures, bromures, iodures acides de la Chimie organique. Or tous ces composés sont précisément ceux qui offrent une différence à peu près constante entre leurs volumes moléculaires :

Il y a plus; le rapport des deux nombres relatifs aux

volumes moléculaires,

17,3

=2,4

7,3

est à peu près le même que le rapport des excès ther

miques correspondants,

26

=2,4;

I I

et il ne s'écarte même pas beaucoup du rapport analogue entre les différences des équivalents des trois éléments

En d'autres termes, les changements de volume produits par la substitution des éléments dans les composés isomorphes, ou tout au moins analogues, sont à peu près proportionnels aux quantités de chaleur dégagées dans cette substitution, les uns et les autres étant liés avec la différence des poids équivalents.

Ces relations, qu'il faudrait se garder d'étendre à des éléments dissemblables, paraissent indiquer que la formation par les éléments des chlorures, bromures et iodures isomorphes, ou correspondants, comparés deux à deux sous un même état physique : par exemple sous la forme solide (sels alcalins); sous la forme liquide (chlorure acé – tique et analogues); sous la forme dissoute (sels alcalins

ou hydracides, à des concentrations pareilles); enfin sous la forme gazeuse (hydracides); cette formation, dis-je, donne lieu à des travaux moléculaires semblables.

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DISSOLUTION DES ACIDES ET DES ALCALIS;

PAR M. BERTHELOT.

QUATRIÈME MÉMOIRE.

SUR LA CONSTITUTION DES HYDRACIDES DISSOUS ET SUR LES RÉACTIONS INVERSES QU'ILS EXERCENT.

1. Quelle est la constitution véritable des liquides résultant de l'union des hydracides avec l'eau et quelle en est l'influence sur leurs réactions chimiques, c'est ce que je vais examiner à l'aide de diverses épreuves.

Les chaleurs de dilution fournissent un premier ordre d'indications; leur accroissement progressif avec la proportion d'eau correspond à l'existence de certains hydrates définis, incomplétement formés dans les liqueurs trèsconcentrées et dont la production s'achève par l'addition de l'eau. Les changements mêmes que l'on observe dans la loi de courbure de la ligne qui représente les quantités de chaleur déterminées par expérience signalent la formation d'un groupe d'hydrates définis, dont la composition serait voisine des rapports

HC +8H102, HBr + 4H'0', HI+4¤2О3.

Observons qu'il s'agit ici d'inductions délicates et dont l'interprétation pourrait être contestée, si elles n'étaient appuyées par toute une série de caractères d'un ordre absolument différent.