VI. MÉTHODE DIFFÉRENTIELLE POUR LA MESURE DES CHA- 1. Les expériences que je viens d'exposer fournissent l'application d'une nouvelle méthode pour la mesure des chaleurs spécifiques des solutions étendues, méthode d'une exécution plus facile et d'une précision huit ou dix fois aussi grande que celles qui sont connues jusqu'ici. En effet, la fonction U-V peut être déterminée pour une solution quelconque, à l'aide de deux expériences de mélange, faites à deux températures écartées de 10 à 15 degrés. Si l'on opère aux températures ambiantes, par exemple en été et en hiver, ces expériences, très-simples et très-rapides, n'exigent aucune des corrections difficiles et douteuses qui compliquent toutes les méthodes connues pour mesurer les chaleurs spécifiques. Or j'ai établi plus haut (p. 23) que Ket K, étant les excès respectifs des chaleurs spécifiques atomiques de la solution primitive (18n +K), et de la solution diluée (18n +18n, + K1) sur celle de l'eau qui les constitue. Si donc nous avons déterminé à l'avance par un procédé quelconque la chaleur spécifique de la solution la plus concentrée, 18n + K, nous trouverons aisément celle 18n + C − ( 18 n+K), ne surpassent guère 45 unités et sont même beaucoup moindres, dans presque tous les cas. Il suffirait pour les expliquer d'admettre que la proportion totale de l'eau qui est réellement combinée au sel anhydre dans une solution étendue s'élève jusqu'à 3 et même jusqu'à 5H2 02, tout au plus, proportion qui ne surpasse pas les hydrates cristallisés du sulfate ou du carbonate de soude. La mesure des chaleurs spécifiques des dissolutions indiquerait alors la proportion totale de l'eau combinée actuellement avec le sel dans la liqueur. Je pense qu'il serait trop absolu d'adopter cette manière de voir d'une manière exclusive; mais elle joue probablement le rôle principal dans l'interprétation des phénomènes. d'une solution plus étendue, 18n +18n, + K1, par le procédé que je viens de dire, et ce procédé nous permettra même de mesurer très-exactement les chaleurs spécifiques de toutes les solutions de la même substance, plus étendues que celle qui sert de point de départ. Les erreurs commises sur K et K, seront du même ordre, c'est-à-dire qu'elles ne croîtront pas avec la dilution, contrairement à ce qui arrive pour toutes les méthodes employées jusqu'à ce jour. 1 2. Il en résulte cette conséquence remarquable que les chaleurs spécifiques ordinaires des solutions salines sont mesurées par le nouveau procédé avec d'autant plus d'exactitude que la dilution est plus considérable, au moins jusqu'à une certaine limite. En effet, la chaleur spécifique ordinaire de la solution concentrée, formée avec I équivalent, E, et n H2O2, sera 18n + K 18n + E celle de la solution diluée sera 18n n +18n, + K + (K, − K) ̧ 1 1 n étant très-grand par rapport à E, à K et à K1, on voit immédiatement que l'erreur sur la première évaluation, c'est-à-dire sur K, diminue proportionnellement à la dilution. Il en est de même de l'erreur commise sur K1 — K, laquelle est du même ordre que la précédente en valeur absolue. Étant donnée une solution concentrée, dont la chaleur spécifique soit connue à de sa valeur, ce qui est à peu près la limite d'erreur des bonnes méthodes, on pourra donc mesurer celle d'une solution dix fois plus étendue à, limite que l'on atteint en effet, mais que l'exactitude d'un thermomètre indiquant de degré ne permet pas de dépasser. Elle répond, en fait comme en théorie, à une erreur probable de 1 à 2 unités environ sur 200 200 la chaleur spécifique atomique des liqueurs qui renferment I équivalent de sel + 200 H2O2 [voisines de (14= 4lit)]; tandis que les méthodes employées jusqu'ici donnent une erreur probable de 10 à 20 unités : ce qui représente, en effet, l'écart que l'on observe fréquemment entre les nombres obtenus pour la chalenr spécifique de deux dissolutions aussi étendues par deux habiles expérimentateurs tels que M. Marignac et M. Thomsen, par exemple. VII. MÉLANGE DE DEUX LIQUIDES SALINS. 1. Les mêmes changements de signe thermique doivent avoir lieu fréquemment dans les réactions opérées par le mélange de deux liquides, sans qu'il s'en sépare auçun gaz ou solide. Ils existent en principe, toutes les fois que la somme des chaleurs spécifiques ne demeure pas constante, comme j'ai eu occasion de le développer il y a quelques années (Annales de Chimie, 4° série, t. XVIII, p. 99). 2. Il serait intéressant de pouvoir faire des calculs de ce genre, pour les mélanges des couples salins qui renferment deux bases et deux acides distincts et pour diverses autres réactions salines; mais les données actuelles relatives aux chaleurs spécifiques des solutions étendues ne sont pas assez précises pour fournir des éléments certains à ce genre de calculs. 3. Je me bornerai à rappeler encore une fois que la chaleur dégagée dans ces conditions n'offre aucune relation simple avec celle que produiraient les transformations chimiques exprimées par les mêmes équations, si l'on exécutait ces transformations sur les mêmes corps, pris tous dans l'état gazeux, ou tous dans l'état solide, attendu que la chaleur dégagée dans les mélanges de liquides change de valeur et de signe avec la température initiale aussi l'état gazeux et l'état solide sont-ils à mes yeux les vrais termes de comparaison pour les actions chimiques. PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOCHIMIE ; PAR M. BERTHELOT. QUATRIÈME MÉMOIRE. MÉLANGES RÉFRIGÉRANTS. 1. Les recherches que j'ai présentées à l'Académie sur les hydrates cristallisés de l'acide sulfurique (voir plus loin ce volume) fournissent les données nécessaires pour calculer l'abaissement de température que ces hydrates développent lorsqu'on les mélange avec de la neige ou de la glace pilée. Je crois utile d'entrer dans quelques détails à cet égard, ainsi que sur les mélanges réfrigérants en général. 2. L'effet thermique qui se produit lorsqu'on mélange de la neige avec de l'acide sulfurique bihydraté cristallisé solide est la somme de trois effets, savoir : la fusion de cet acide, qui absorbe de la chaleur; la fusion de la glace, qui en absorbe également; enfin la combinaison des deux liquides, qui dégage de la chaleur. Soient, par exemple, 3 parties d'acide et 8 parties d'eau, c'est-à-dire en équivalents SO H, HO (58 grammes), et 17 HO (153 grammes) les deux corps solides, et pris à zéro : La fusion de SO H, HO absorbe, d'après mes expériences. Celle de 17HO absorbe, d'après M. De Cal 1,840 I Telle est la quantité de chaleur absorbée par 211 grammes du mélange. Pour avoir l'abaissement de température, il suffit de diviser par le produit du poids du mélange et de sa chaleur spécifique, soit par 211×0,813=171,5; on trouve ainsi 52°,6. Si l'on opérait à une température initiale différente et avec des composants refroidis à l'avance, un calcul fondé sur la formule qui exprime la variation de la chaleur des réactions avec la température (Annales de Chimie et de Physique, 4o série, t. VI, p. 304, et le présent volume, p. 8) montre que la chaleur absorbée s'accroît de U-V=-(ocal, 1715 -0,089), soit environ pour chaque degré de moins dans la température initiale. En partant de -20°, l'abaissement additionnel sera-62°,.....; il croît à mesure que la température initiale est plus basse, mais lentement. Si l'on employait le bihydrate sulfurique à l'état liquide et à zéro, la chaleur absorbée serait seulement Cal,155, 7 et l'abaissement -42°; à partir de 20°, il serait - 50°, ce qui amène la température finale à — 70o. Enfin le monohydrate sulfurique, SO*H liquide, en présence de 18HO solide, à partir de zéro, absorbera seulement 4Cal, 025, en produisant - 23°,7. Ces absorptions de chaleur et ces abaissements de température changent, on le voit, un peu avec la température initiale; les températures finales seront donc d'autant plus basses que l'on partira d'un mélange déjà plus refroidi. La seule limite est le point de congélation du mélange d'eau et d'acide sulfurique; or ce point est situé excessivement bas. 3. On trouve dans les auteurs que l'on peut obtenir un froid de 32°,5 avec 3 parties de neige et 1 partie d'acide sulfurique liquide renfermant le cinquième de son poids d'eau additionnelle. Un mélange analogue, avec des matériaux refroidis préalablement à -7°, abaisserait, d'après les expériences faites autrefois, la température jusqu'à |