prête mieux aux discussions théoriques, à cause de la multitude des corps qui le possèdent et en raison de la simplicité des relations des chaleurs spécifiques. En effet, la chaleur spécifique atomique d'un composé solide est à peu près la somme de celle de ses éléments solides, d'après une relation signalée par M. Woestyn et dont M. Kopp a achevé la démonstration (1); en outre elle ne varie d'ordinaire que très-lentement avec la température. Dans l'état solide, on a donc presque toujours et très-approximativement UV; c'est-à-dire que la chaleur dégagée dans les actions chimiques entre solides, pourvu qu'elle soit un peu considérable, est à peu près indépendante de la (1) Peut-être n'est-il pas inutile de remarquer ici que cette relation n'est pas satisfaite lorsqu'on attribue des valeurs identiques aux chaleurs spécifiques de tous les éléments solides, comme le voudrait la loi de Dulong et Petit sous son énoncé primitif. Mais, pour que la relation soit vérifiée, il faut attribuer aux éléments solides, dans leurs combinaisons, des valeurs qui varient avec chaque élément. Elles sont voisines de 6,4 pour l'argent, le potassium, le chlore, l'azote, etc.; De 5,4 pour le soufre (S = 32) et le phosphore (P = 62); De 4 pour l'oxygène (→ = 16); De 3,2 pour le fer (Fe = 28), le mercure ( Hg=100), etc.; De 2,7 pour le bore (B = 11); De 2,3 pour l'hydrogène (H=1); Ces nombres se déduisent (Voir KOPP dans Jahresbericht der Chemie, p. 43; 1864) en partie des chaleurs spécifiques des éléments qui sont connus réellement sous la forme solide; en partie des chaleurs spécifiques de leurs composés solides, par voie de soustraction et de comparaison, comme il est nécessaire de le faire pour l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, par exemple. J'observerai spécialement que les chaleurs spécifiques atomiques de ces trois éléments fondamentaux dans leurs combinaisons solides, telles qu'elles résultent du calcul précédent, d'après M. Kopp, ne sont pas identiques et varient de 6,4 à 4,0 et à 2,3. D'où il résulte, à mon avis, qu'il n'est pas légitime de conclure le poids atomique des éléments de leur chaleur spécifique prise dans l'état solide : l'état gazeux convient seul pour une semblable détermination. température. Précisons-en les variations, par quelques exemples, pour un intervalle T. 2. Composés binaires. Ec=6,4+3,2 = 9,6; c1 = 9,3:U—V=+0,3T +K CI +Na Cl + Am Cl +Ag CI :U—V=(16,6+9,3)—(13,1+12,9)=—0,1 T : U-V=(16,5+9,5)—(13,1+12,5)=+0,4 T : U — V = (23,1 +9, 2) —(12,7+20,0)=―0,4T :U—V=+3,1T SOʻPb :U—V=+0,6T Na I +Az O' Pb Az O® Na +PbI :U-V=-2,3T 4. Hydrates salins. — Leur chaleur spécifique atomique est sensiblement la somme de celles du sel anhydre et de l'eau solide, d'après une relation signalée par Person, mais qui est une conséquence de la loi générale des chaleurs spécifiques solides. Voici quelques nombres: SO'Ca + H'O' - = SO' Ca, H1O2: U—V=(12,7+ 9 )—23,6=-1,9T 5. Ces exemples, fort nombreux et choisis tout à fait au hasard, montrent jusqu'à quel point il est permis d'admettre que la chaleur des réactions, rapportée à l'état solide, est constante. Les variations dues à l'influence de la température initiale sont très-petites dans tous les cas, et même le plus souvent comprises dans la limite des erreurs expérimentales. ་་་་་་་་་ PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOCHIMIE ; PAR M. BERTHELOT. TROISIÈME MÉMOIRE. RECHERCHES SUR LA DISSOLUTION. 1. On enseigne, en général, que la dissolution des sels dans l'eau absorbe de la chaleur, et l'on assimile ce phénomène à la fusion des corps solides, l'une et l'autre donnant lieu à un travail de désagrégation, c'est-à-dire à une absorption de chaleur. Ce travail s'accomplirait, d'ailleurs, progressivement dans le cas de la dissolution, la chaleur absorbée croissant avec la dilution, c'est-à-dire à mesure que la proportion d'eau devient plus considérable. Il en est ainsi pour les hydrates salins et pour la plupart des sels anhydres formés par les alcalis, l'oxyde de plomb et l'oxyde d'argent, lorsqu'on opère à la température ordinaire. Cependant le fait de l'absorption de chaleur pendant la dissolution des sels est loin d'avoir la généralité qu'on lui attribue; le nombre des sels anhydres qui dégagent de la chaleur en se dissolvant, et cela en proportion souvent croissante avec la masse de l'eau, est peut-être encore plus grand que le nombre des sels qui se dissolvent conformément à la règle réputée normale. Je citerai comme exemples la plupart des sels anhydres formés par les terres alcalines, par les terres proprement dites et par les oxydes métalliques, les carbonates alcalins, presque tous les acétates anhydres, etc. 2. A première vue, on serait donc conduit à distinguer les sels en deux catégories : ceux dont la dissolution absorbe de la chaleur et ceux dont la dissolution en dégage; mais il y a de fortes raisons de penser que cette distinction est purement accidentelle, au moins pour les sels anhydres, et due aux conditions de température dans lesquelles nous étudions d'ordinaire les dissolutions salines : c'est ce que je vais établir. 3. Soit la formule générale qui exprime la chaleur dégagée par une réaction quelconque à une température T, comparée avec la chaleur dégagée à une autre température t, Dans le cas où aucun des composants ou des composés, pris isolément, ne change d'état pendant l'intervalle T — t, elle se réduit à (2) Qr=Q1+ (Σc — Σc, ) { T − t) = Q1 + (c + c' — c1) (T— t), c étant la chaleur spécifique atomique du sel solide, c' celle de l'eau qui va le dissoudre et c1 celle de la solution résultante, toutes ces chaleurs spécifiques étant des valeurs moyennes relatives à l'intervalle T — t. Or les observations de MM. Marignac, Thomsen, Schüller, Winkelmann sur les chaleurs spécifiques des solutions salines concourent à établir que la chaleur spécifique atomique d'une solution saline étendue est toujours inférieure à la somme de celles du sel anhydre et de l'eau qui le dissout. L'écart va croissant avec la dilution, en paraissant tendre vers une certaine limite, telle que la chaleur spécifique atomique des solutions étendues finit par être moindre que celle de l'eau seule qui les constitue. 4. J'exprimerai ces observations en écrivant : C étant la chaleur spécifique atomique du sel; nH3O2 la portion d'eau qui en dissout 1 équivalent; 187+K la chaleur spécifique de cette solution; On aura KC et même <o pour les solutions étendues, d'après les remarques ci-dessus. La valeur absolue de K tendant vers une limite, quand n est très-grand, on Ces relations n'existent d'ailleurs d'une manière générale que pour les sels anhydres; les sels hydratés les présentent encore, lorsqu'ils ne contiennent qu'un petit nombre d'équivalents d'eau de cristallisation; tandis que les sels solides qui renferment un grand nombre d'équivalents d'eau combinés fournissent d'ordinaire des dissolutions, dont la chaleur spécifique atomique l'emporte sur la somme de celle des composants. Je reviendrai sur ces faits et sur leur interprétation; quant à présent, je me borne à envisager les sels qui n'ont contracté avec l'eau aucune espèce de combinaison préalable. Pour de tels sels, c'est-à-dire pour la dissolution des sels anhydres dans une grande quantité d'eau, la valeur U-V est toujours positive; elle l'est aussi, dans la plupart des cas, pour la dilution des solutions salines concentrées. En effet, la dilution d'une liqueur renfermant 1 équivalent de sel et n H2O2, à laquelle on ajoute n1H2O2, donne lieu à une variation thermique de la chaleur dégagée (6) { U ·V= {(18n+K+18n,)—[18(n+n, ) + K,]} ( T− t) K étant toujours >K1. Cette expression se réduit sensiblement, dans le cas où n est très-grand, d'après la formule (4), à |