J'ajouterai encore, comme nouveau contrôle, que solution récente de l'acétate de soude hydraté, C'H3 Na O'+6HO, la dis étendue au même degré que les précédentes et additionnée d'acide chlorhydrique, a dégagé. +0,85 valeur identique aux précédentes. Comme elle répond à un déplacement complet, ou à peu près, de l'acide acétique par l'acide chlorhydrique, avec formation d'un corps identique dans les deux cas, le chlorure de sodium, il en résulte que les dissolutions de l'acétate de soude anhydre sont identiques avec les dissolutions de l'acétate hydraté. Il résulte encore de ces faits qu'il n'y a isomérie, ni entre les sels anhydres, ni entre les dissolutions des divers acétates de soude. Les expériences intéressantes de M. Reischauer s'expliquent, je crois, autrement. La déshydratation de l'acétate de soude dans le vide est assez lente, et il suffit de la moindre trace d'acétate hydraté, demeuré emprisonné dans la masse, pour expliquer l'impossibilité de former avec celle-ci une liqueur sursaturée. Il n'en reste pas moins probable que la solution sursaturée renferme principalement un acétate anhydre, puisqu'elle se forme par la simple action de la vapeur d'eau atmosphérique sur l'acétate fondu. Comme on passe de cette solution concentrée, d'une manière continue et sans phénomènes thermiques bien particuliers, aux solutions étendues; comme d'ailleurs l'addition d'une trace d'acétate de soude hydraté en cristaux à une solution sursaturée, mais étendue d'eau jusqu'au degré où elle ne dépose rien par le contact des cristaux, ne donne lieu à aucun effet thermique spécial; d'après tous ces faits, dis-je, il me paraît vraisemblable que les solutions étendues renferment encore le même acétate de soude anhydre, mélangé sans doute avec une certaine proportion d'acétate hydraté (celle-ci probablement croissante avec la quantité d'eau). Ce serait la production subite de cet hydrate solide, sous la forme cristallisée, dans toute la masse d'une solution concentrée, qui déterminerait le terme de la sursaturation, comme il arrive pour le sulfate de soude et tant d'autres sels. La formation des hydrates salins solides, dans ces circonstances, semble subite et aussi complète que le comportent les équilibres qui doivent se produire entre l'eau, les sels anhydres et les sels hydratés, dans la portion des dissolutions subsistant après la séparation du sel cristallisé. Mais on conçoit qu'il ne doive pas en être toujours ainsi et que certains hydrates puissent se former peu à peù. Cette formation lente des hydrates doit pouvoir se traduire par les variations de la chaleur de dissolution de certains sels, et l'on peut la contrôler à l'aide du thermomètre : par exemple, en mêlant les liqueurs avec un nouvel acide, capable de les ramener lentement ou subitement à un équilibre identique. J'ai rencontré des observations de ce genre, notamment en étudiant le formiate de chaux, le formiate de strontiane anhydre, etc. On s'explique par là pourquoi certaines sursaturations exigent un temps plus ou moins considérable pour cesser d'exister; il doit en être ainsi lorsque la sursaturation ne peut cesser que par la formation lente d'un nouvel hydrate. Peut-être même l'existence et la disparition d'un grand nombre de sursaturations salines expriment-elles uniquement l'existence et le passage d'un certain état d'hydratation (ou de combinaison) définie à un autre état défini, qui répondrait à une moindre solubilité. que 1. L'acide sulfhydrique, de même que l'acide cyanhydrique, se distingue des hydracides proprement dits par le caractère de ses affinités pour les divers oxydes. Tandis que les oxydes alcalins dégagent plus de chaleur les oxydes métalliques en s'unissant avec l'acide chlorhydrique, aussi bien qu'avec les oxacides ordinaires, que l'on opère ou non en présence de l'eau; au contraire, les oxydes métalliques dégagent plus de chaleur que les oxydes alcalins dissous en s'unissant avec l'acide sulfhydrique dissous. C'est ce que montrent les tableaux suivants, qui résultent entièrement de mes nouvelles expériences (1) sur les corps dissous, à une température voisine de 15 degrés : les calculs relatifs aux corps anhydres seront exposés plus loin. (1) Voir aussi mes Recherches thermochimiques sur les sulfures (Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXXI, p. 303; 1870), où la question se trouve discutée d'après les anciennes observations. Il m'a paru nécessaire de la pousser plus avant, à l'aide d'expériences nouvelles. NaO (16¶= 2lit) + HS (dissous dans 8 litres) + 3,85 Az H3 (1é¶= 2lit) + HS Fe O (1) Mn Cl (1éq = 4lit)+Na S (1 éq = 4lit) dégage+2,90 tout d'abord, et peu à peu. +3, 22 Comme NaO (étendue) + HCl (étendu) dégage +13,69, on tire de là +1,93 - 1,9 = 11,8 + 3,853,221,935,14 C'H' Mn O' (1éq= 4lit)+Na S(réq=4lit) dégage. +3, 16; après quelques minutes. +3,36 Comme NaO (étendue) + C* H*O*(étendu) dégage +13,3; on tire de là (*) HS (dissous)+ FeO (précipité) a été déduit de la réaction de NaS sur SO1 Fe. (*) { C*H*ZnOʻ(16q = 2lit) + H5 (16q1oll) dégage. +1,57; puis 1,81 d'où >> H3(1éq=10lit) Na O (étendue) >> +5,48 + 13,3 — 5,5 = 7,8 Le premier chiffre varie de 7,8 à 8,9 à mesure que la liqueur devient plus (*) C‘H3 PbO‘(1éq = 2lit) + HS(1éq=10lit) dégage. +6,67 Az O' Pb >> + HS + 5,67 (La fin des notes est à la page suivante.) +2,29 HS(1éq =12lit) + Cu O(précipité):+15,68; +15,78; +15,S6. J'adopte la moyenne +15,8. (6) d'où d'où (') Hg Cl (réq = 4lit) + HS (réq = 10lit) : +14,80 +22,7 + 5,2 +27,9 +32,49 |