2o Un tel état subsiste, lorsque le système reste homogène, par suite de la formation exclusive de composés solubles. Mais les sels insolubles se comportent différemment: Non-seulement leur existence en présence d'un liquide constitue un système hétérogène, dans lequel les conditions de l'équilibre sont toutes différentes, étant régies par les lois propres des actions exercées à la surface de séparation de deux milieux dissemblables (voir ce Recueil, 4o série, t. XXVI, p. 408); mais encore les sels insolubles ne demeurent pas dans leur constitution première, de façon à pouvoir subsister sous leur équilibre initial. Loin de là: ils éprouvent presque aussitôt de nouveaux changements, les uns chimiques, tels que la déshydratation, la séparation entre les acides et les bases, peut-être même la polymérisation ou condensation atomique; les autres physiques, tels que la cristallisation et la formation de masses plus compactes et plus agrégées. Ces changements se produisent après coup: d'où il suit que la formation primitive du précipité ne saurait être expliquée par la densité et la cohésion finales, constatées sur le corps isolé et desséché. L'état final du précipité joue cependant un rôle essentiel, car il trouble le jeu réciproque des actions contraires qui ont produit l'équilibre initial et qui tendent à le maintenir; certains des corps, entre lesquels cet équilibre avait eu lieu d'abord, ayant changé d'état, ne peuvent plus y être ramenés, sans le concours de travaux spéciaux, qu'une simple modification dans les proportions relatives ne suffit pas à rendre possibles. La chaleur dégagée ne mesure la grandeur de ces travaux que s'ils sont tous de même sens. En général, ces circonstances sont telles qu'elles permettent à la réaction de se développer dans un sens exclusif, jusqu'à l'élimination totale de l'un des composants. ་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་་ PRINCIPES GÉNÉRAUX DE LA THERMOCHIMIE; PAR M. BERTHELOT. ONZIÈME MÉMOIRE. SUR QUELQUES PROBLÈMES CALORIMÉTRIQUES. 1. Je me suis demandé si la formation des borates ne serait pas progressive; en d'autres termes, l'union de l'acide borique avec les alcalis dégage-t-elle immédiatement la totalité de la chaleur dont elle est susceptible? ou bien la combinaison se poursuit-elle lentement jusqu'à un terme plus avancé, comme il arrive pour les éthers, par exemple ? Afin de m'en assurer, j'ai déterminé cette quantité de chaleur par la méthode des doubles décompositions réciproques, en opérant sur des solutions étendues de borate de soude conservées depuis deux ans. J'ai trouvé à 10o,5 BO'Na (req=6lit) + HCl (19=4lit).... +2,13 BO (1 = 4 ) + NaCl (1 6 )...... + 0,08 KK 2,130,082,05 N -- N1. Les expériences directes faites avec la soude et les acides borique et chlorhydrique, pour ce degré de concentration et à la même température, avaient donné d'autre NN, 13,7 — 11,6=+2,1. part Il résulte de ces chiffres que la saturation de la soude par l'acide borique atteint la limite de ses effets immédiatement, comme pour les autres acides. 2. Les changements successifs dans la constitution des corps sont bien plus marqués dans l'étude des précipités, question où le thermomètre fournit un moyen d'investigation qu'il serait difficile de remplacer. J'en ai cité de nombreux exemples dans mes Recherches sur les carbonates (Mémoire précédent). En voici quelques autres : La précipitation de l'iodure d'argent, par double décomposition opérée entre l'azotate d'argent et l'iodure de potassium, ne fournit pas tout d'abord la totalité de la chaleur dégagée pendant la formation du corps solide sous son état définitif. Les changements successifs dans l'état du précipité sont très-nettement manifestés par le thermomètre, quoiqu'ils se succèdent parfois si rapidement qu'on ne puisse guère en assigner de mesure individuelle. Dans une expérience récente, exécutée à 13 degrés, et où les phases du phénomène ont été mieux marquées que dans mes précédents essais, KI(16q8lit)+AzO© Ag(1éq=2lit), j'ai observé que la chaleur dégagée pendant la première minute (intervalle de temps plus que suffisant pour établir l'équilibre de température entre la liqueur et le thermomètre convenablement agités) s'élevait seulement à +23 Cal, 1. Il a fallu trois ou quatre minutes pour atteindre +26Cal,5, valeur concordant avec mes anciennes observations (+26,9). Au delà de ce temps, le thermomètre cesse de rien indiquer avec certitude, soit que les variations d'état aient cessé, soit plutôt qu'elles continuent à s'effectuer avec trop de lenteur pour être mesurées. L'ancienne notion de la cohésion reparaît ici avec des caractères plus précis. On voit en même temps que la formation thermique d'un corps solide ne saurait être représentée, en général, par des modules ou coefficients constants, toutes les fois qu'il ne s'agit pas d'un corps cristallisé, tels que les sels alcalins solubles, ou bien encore le picrate de potasse ou l'iodure de mercure. Cette remarque est fort importante dans la discussion des problèmes de mécanique chimique où interviennent des précipités. En effet il est probable que l'état correspondant aux premiers dégagements de chaleur est plus voisin que l'état définitif de cet état initial que le corps insoluble possédait au moment où il a commencé à se précipiter (voir p. 180 et 181) or cet état initial répond aux conditions déterminantes du début de la réaction. Ce ne serait donc pas la cohésion finale du corps solide qui produirait le commencement de la réaction; mais les accroissements successifs de la cohésion peuvent, au contraire, jouer un rôle prépondérant dans l'accomplissement des phénomènes, en s'opposant à la permanence de tout équilibre intermédiaire entre les composés produits tout d'abord (voir la fin du Mémoire précédent). 3. La formation plus ou moins rapide des hydrates salins intervient également dans les variations de la chaleur produite par la formation des corps insolubles; par exemple, la chaleur dégagée dans la réaction de l'acide oxalique étendu sur l'hydrate de chaux délayé dans l'eau, en opérant toujours à la même température, a varié de près de 2 Cal,o dans mes expériences. Cette variation est due à la formation des oxalates de chaux diversement hydratés, qui ont été signalés par les analystes et les micrographes, et dont la composition varie suivant des conditions très-légères de concentration, de température, ou de présence des corps étrangers. 4. Il n'est pas jusqu'à la formation des hydrates salins solubles dans les dissolutions qui ne doive offrir parfois des circonstances analogues, la constitution d'un sel récemment dissous n'étant pas nécessairement la même que celle qu'il acquiert au bout d'un certain temps. Les expériences de M. Marignac sur le sulfate de chaux sont conformes à cette manière de voir. Je citerai ici diverses observations relatives à l'acétate de soude anhydre, bien que leur interprétation me semble un peu différente. M. Reischauer (1) a fait la remarque que l'acétate de (') Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXV, p. 116; 1860. soude fondu entre en déliquescence au contact de l'air hu'mide et attire jusqu'à 14 équivalents d'eau, en constituant une liqueur sursaturée; celle-ci cristallise subitement en abandonnant l'acétate hydraté : C'H' NaO+6HO; elle perd ensuite par évaporation spontanée les 8 équivalents d'eau excédants qu'elle avait d'abord absorbés. L'acétate hydraté, au contraire, perd la totalité de son eau dans le vide dès la température ordinaire. Mais le sel anhydre ainsi obtenu se comporterait autrement que le sel fondu, d'après l'auteur; car il se bornerait à reprendre dans l'air humide les 6 équivalents d'eau perdus sans se liquéfier: ce serait donc là un cas d'isomérie. Il m'a paru intéressant de le soumettre au contrôle des épreuves thermiques. J'ai préparé d'abord l'acétate de soude anhydre, en le desséchant dans le vide à froid. Ce corps, dissous dans 50 parties d'eau à 7 degrés, a dégagé pour CH3Na O1.... +4Cal,08 La solution additionnée d'acide chlorhydrique étendu (1éq=2lit), ce qui la ramène à l'état de chlorure de sodium dissous et d'acide acétique étendu, a dégagé.... +0,85 D'autre part, l'acétate de soude fondu, au bout d'une heure de préparation, a été dissous à la même température dans le même poids d'eau. J'ai trouvé....... +4,23 valeur identique à la précédente. L'état final des deux liqueurs est d'ailleurs exactement le même : d'où résulte l'identité des deux dissolutions primitives d'acétate de soude, et par suite l'identité des deux acétates anhydres. L'addition de l'acide chlorhydrique a dégagé. +0,85. De même l'acétate de potasse, déshydraté dans le vide, perd la totalité de son eau. Ce corps dissous dans l'eau a dégagé pour C'H3KO*.. Le même acétate fondu a dégagé . +3,27 +3,21 Je conclus de ces expériences que les acétates alcalins anhydres sont identiques, quelles que soient les conditions préalables de la déshydratation. |