spécialement sur le gaz carbonique (1). Or la chaleur spéfique atomique de ce gaz sous pression constante va croissant avec la température; elle a pour valeur

Les deux premiers chiffres sont inférieurs à la somme des chaleurs spécifiques atomiques des éléments (supposés gazeux), soit 10,4.

Le dernier lui est sensiblement égal. Mais, d'après la progression observée entre ces valeurs, il semble probable que l'on obtiendrait des nombres plus élevés à une température supérieure à 200 degrés.

Afin de trouver la signification chimique de ces nombres, j'envisagerai la formation de l'acide carbonique, non à partir du carbone, dont l'état gazeux est hypothétique, mais à partir de deux gaz réels, l'oxyde de carbone et l'oxygène :

c1 =8,2;

Σc=6,863,4710,33;

9,4; 10,5 selon la température;

d'où il résulte

UV à - 30°

et à + 100°.

La chaleur de combinaison des deux gaz, à pression constante, croît entre ces deux températures;

UV vers 200 degrés : la chaleur de combinaison est constante vers 200 degrés.

Au-dessus de 200 degrés, peut-être irait-elle en dimi

(1) Relation, etc., t. II, p. 128.

nuant. Cet accroissement, comme cette diminution, est d'ailleurs très-faible; car la chaleur dégagée dans la réaction indiquée étant +69 000 calories et la chaleur spécifique moyenne du gaz carbonique entre zéro et 200 degrés étant +9,5, l'accroissement de la chaleur de combinaison, dans cet intervalle,

UV (10,3 9,5) 200=0,8×200=160,

quantité négligeable par rapport à 69 000.

8. Dissociation.

s;

Jusqu'ici nous sommes restés dans la limite des faits observés ; mais, si l'on veut prendre quelque idée de la dissociation, il est nécessaire d'aller plus loin. Supposons, par exemple, que la chaleur spécifique de l'acide carbonique continue à croître avec la température, suivant la même loi que de 30 à 200°; à la tem

T

pérature T +200, elle deviendra à peu près 10,5 +1,I 100 La chaleur absorbée par le gaz carbonique entre 200 de

grés et T sera 10,5 T 1,1 La diminution de la cha

200

leur de combinaison, à partir de 200 degrés,

dégage + 69000 calories vers 200 degrés, ce qui représente à peu près la moyenne des nombres obtenus par expérience, on peut maintenant calculer à quelle température ce nombre deviendra nul:

A cette température de 3900 degrés, l'oxyde de carbone et l'oxygène ne dégageront plus de chaleur; au-dessus, leur union en absorberait. On peut admettre que telle serait la limite à laquelle l'acide carbonique est complétement décomposé sous la pression ordinaire. Cette limite est d'ailleurs dans l'ordre de grandeur que les observations de M. H. Sainte-Claire Deville auraient permis de prévoir.

L'acide carbonique posséderait donc, à partir de 200 degrés et au-dessus, une chaleur spécifique sous pression constante supérieure à celle de ses composants gazeux, de même que les protochlorures de phosphore et d'arsenic et les chlorures de silicium, d'étain et de titane au-dessous de 200 degrés. Comme l'acide carbonique ne paraît offrir ni à cette température, ni bien au delà, aucun indice de dissociation, pas plus que les chlorures phosphoreux et arsénieux, dans la condition où leur chaleur spécifique a été mesurée réellement, on serait conduit à admettre que l'excès des chaleurs spécifiques représente tout d'abord une sorte de transformation du gaz, laquelle en précède la décomposition.

On voit en outre que la chaleur de combinaison qui répond à la portion des deux composants réellement combinés, soit avant, soit pendant la période de dissociation, ne saurait être regardée comme une constantc.

Cependant, à partir d'une température voisine du rouge, la décomposition réelle de l'acide carbonique commence, et l'expression théorique donnée plus haut pour sa chaleur spécifique se compose alors en réalité de trois termes, dont l'un exprime la chaleur spécifique du gaz carbonique non décomposé, l'autre celle de ses composants, oxyde de carbone et oxygène; le dernier enfin représente la chaleur absorbée, par suite de l'accroissement produit dans la décomposition sous l'influence de chaque élévation nouvelle de température.

J'ai cru utile de développer ces calculs, malgré les hypo

thèses qu'ils renferment, parce qu'il importe au progrès de la science que toute conjecture suffisamment vraisemblable soit poussée jusqu'à ses dernières conséquences; il convient seulement de présenter celles-ci avec réserve et en les distinguant avec soin des vérités démontrées.

1. Soient tous les composants et composés liquides, dans une réaction; la chaleur dégagée demeure constante, croît ou diminue suivant que l'on a

c'est-à-dire

U=V, ou bien UU,

Σε = Στ ou bien Σεξ Σε

Le premier cas se présente quelquefois, comme dans la formation du deuxième hydrate sulfurique :

SOH + HO SO'H, HO;

ou bien encore lorsqu'on dissout le brome ou l'iode liquide dans le sulfure de carbone (d'après M. Marignac). Mais souvent la chaleur spécifique atomique d'un composé liquide diffère de celle de ses composants, comme l'ont montré les expériences de MM. Bussy et Buignet. J'ai développé, il y a quelques années, les conséquences de cette inégalité, ainsi que le signe et la grandeur des variations dans la chaleur dégagée (Annales de Chimie et de Physique, 4a série, t. XVIII, p. 99).

2. En général, l'état liquide est moins favorable qu'aucun autre à la comparaison des quantités de chaleur dégagées dans les réactions, parce que les chaleurs spécifiques des liquides varient avec la température beaucoup plus vite que celles des gaz et des solides, et cela suivant des lois propres à chaque liquide. Soit, par exemple, la formation Ann. de Chim. et de Phys., 5o série, t. IV. (Janvier 1875.)

2

théorique de l'alcool par la combinaison de l'éther et de l'eau:

tous les composants étant supposés liquides, U-V sera (1) Au voisinage de. 20° t; (38,3+18 − 46,4=+9,9)T Au voisinage de. 0°t; (39,1+18 - 50,36,8) T Au voisinage de. + 40°=1; (40,9+18,154,8=+4,2)T Au voisinage de. +130°=t; (58,8 +18,4 − 79,6=—1,4)T

-

La chaleur dégagée dans la réaction va donc d'abord en croissant; mais l'accroissement est d'autant moindre que la température est plus élevée. Il devient nul entre 110 et 120 degrés; puis la chaleur dégagée diminue, à mesure que la température initiale est plus élevée.

3. L'état liquide lui-même cesse d'ailleurs d'être réalisable, même sous de très-fortes pressions, au-dessus d'une certaine température, à laquelle le liquide se change en vapeur dans un espace à peine supérieur à son propre volume. Au-dessous d'une autre température, tout liquide doit également devenir solide. Ce double changement ne permet pas de suivre indéfiniment pour l'état liquide les conséquences des formules relatives à la chaleur de combinaison, soit dans un sens, soit dans l'autre, comme on peut le faire, au contraire, pour l'état gazeux et pour l'état solide.

III. ÉTAT SOLIDE.

1. J'ai proposé, il y a quelque temps, de rapporter à cet état les chaleurs dégagées dans les actions chimiques; voir le Mémoire publié au présent volume, p. 73); il se

(1) J'ai employé dans ces calculs les chaleurs spécifiques trouvées par MM. Regnault (Relation, etc., t. II, p. 167-183) et Hirn (Annales de Chimie et de Physique, 4o série, t. X, p. 86 et 89) pour l'eau, l'éther et l'alcool. Je rappellerai que la chaleur spécifique ordinaire de l'alcool varie de 0,50 à 1,11, entre - 30 et +160o, c'est-à-dire du simple au double, toujours dans l'état liquide.